thèse - Université Bordeaux 1

THÈSE
PRÉSENTÉE A
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES PHYSIQUES ET DE L’INGÉNIEUR
Par Josette, EL HADDAD
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : Doctorat en laser, matière, nanosciences
CHIMIOMETRIE APPLIQUÉE À LA SPECTROSCOPIE DE
PLASMA INDUIT PAR LASER (LIBS) ET À LA
SPECTROSCOPIE TERAHERTZ
Directeurs de recherche : Bruno Bousquet et Lionel Canioni
Soutenue le : 13 Décembre 2013
Devant la commission d’examen formée de :
M. GIAMARCHI, Philippe Professeur, Université de Bretagne Occidentale Rapporteur
M. FORNI, Olivier Chargé de recherche, CNRS Rapporteur
M. DOUCET, François Agent de recherche, CNRC, Québec Examinateur
M. SARACCO, Jérôme Professeur, Université Bordeaux 1 Examinateur
M. CANIONI, Lionel Professeur, Université Bordeaux 1 Co-directeur de thèse
M. BOUSQUET, Bruno Maîtres de conférences, Université Bordeaux 1 Co-directeur de thèse
M. GALLOU, Dominique Docteur, IVEA solutions Invité

CHIMIOMETRIE APPLIQUEE A LA SPECTROSCOPIE DE PLASMA
INDUIT PAR LASER (LIBS) ET A LA SPECTROSCOPIE TERAHERTZ
L’objectif de cette thèse était d’appliquer des méthodes d’analyse multivariées au traitement
des données provenant de la spectroscopie de plasma induit par laser (LIBS) et de la
spectroscopie térahertz (THz) dans le but d’accroître les performances analytiques de ces
techniques.
Les spectres LIBS provenaient de campagnes de mesures directes sur différents sites
géologiques. Une approche univariée n’a pas été envisageable à cause d’importants effets de
matrices et c’est pour cela qu’on a analysé les données provenant des spectres LIBS par
réseaux de neurones artificiels (ANN). Cela a permis de quantifier plusieurs éléments mineurs
et majeurs dans les échantillons de sol avec un écart relatif de prédiction inférieur à 20% par
rapport aux valeurs de référence, jugé acceptable pour des analyses sur site. Dans certains cas,
il a cependant été nécessaire de prendre en compte plusieurs modèles ANN, d’une part pour
classer les échantillons de sol en fonction d’un seuil de concentration et de la nature de leur
matrice, et d’autre part pour prédire la concentration d’un analyte. Cette approche globale a
été démontrée avec succès dans le cas particulier de l’analyse du plomb pour un échantillon
de sol inconnu. Enfin, le développement d’un outil de traitement par ANN a fait l’objet d’un
transfert industriel.
Dans un second temps, nous avons traité des spectres d’absorbance terahertz. Ce spectres
provenaient de mesures d’absorbance sur des mélanges ternaires de Fructose-Lactose-acide
citrique liés par du polyéthylène et préparés sous forme de pastilles. Une analyse semi-
quantitative a été réalisée avec succès par analyse en composantes principales (ACP). Puis les
méthodes quantitatives de régression par moindres carrés partiels (PLS) et de réseaux de
neurons artificiels (ANN) ont permis de prédire les concentrations de chaque constituant de
l’échantillon avec une valeur d’erreur quadratique moyenne inférieure à 0.95 %.
Pour chaque méthode de traitement, le choix des données d’entrée et la validation de la
méthode ont été discutés en détail.
Mots clés: chimiométrie, spectroscopie de plasma induit par laser (LIBS), spectroscopie THz,
analyse multivariée, analyse en composantes principales (ACP), régression par moindres
carrés partiels (PLS), réseaux de neurones artificiels (ANN), analyse quantitative et semi-
quantitative, classement.

CHEMOMETRIC APPLIED TO LASER-INDUCED BREAKDOWN
SPECTROSCOPY (LIBS) AND TERAHERTZ SPECTROSCOPY
The aim of this work was the application of multivariate methods to analyze spectral data
from laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and terahertz (THz) spectroscopy to
improve the analytical ability of these techniques.
In this work, the LIBS data were derived from on-site measurements of soil samples. The
common univariate approach was not efficient enough for accurate quantitative analysis and
consequently artificial neural networks (ANN) were applied. This allowed quantifying several
major and minor elements into soil samples with relative error of prediction lower than 20%
compared to reference values. In specific cases, a single ANN model didn’t allow to
successfully achieving the quantitative analysis and it was necessary to exploit a series of
ANN models, either for classification purpose against a concentration threshold or a matrix
type, or for quantification. This complete approach based on a series of ANN models was
efficiently applied to the quantitative analysis of unknown soil samples. Based on this work, a
module of data treatment by ANN was included into the software Analibs of the IVEA
company.
The second part of this work was focused on the data treatment of absorbance spectra in the
terahertz range. The samples were pressed pellets of mixtures of three products, namely
fructose, lactose and citric acid with polyethylene as binder. A very efficient semi-quantitative
analysis was conducted by using principal component analysis (PCA). Then, quantitative
analyses based on partial least squares regression (PLS) and ANN allowed quantifying the
concentrations of each product with a root mean square error (RMSE) lower than 0.95 %.
All along this work on data processing, both the selection of input data and the evaluation of
each model have been studied in details.
Keywords: chemometrics, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), Terahertz (THz)
spectroscopy, multivariate analysis, quantification, principal component analysis (PCA),
partial least square regression (PLS), artificial neural networks (ANN), quantitative, semi-
quantitative, classification analysis

Remerciements
Cette thèse a été menée au Laboratoire Ondes et Matières d’Aquitaine (LOMA). Je tiens tout
d’abord à remercier l’ADEME pour avoir cofinancé mon travail de thèse. Je tiens à exprimer
ma profonde gratitude à Monsieur Dominique GALLOU pour la confiance qu’il m’a accordée
en acceptant de cofinancer via la société IVEA Solutions, ma troisième année de thèse. Je
remercie le directeur du LOMA, Monsieur Jean-Pierre DELVILLE de m’accueillir dans son
laboratoire.
Je suis très sensible à l’honneur que m’ont fait les membres du jury en acceptant de juger ce
travail. Je remercie tout d’abord Messieurs Philippe GIAMARCHI et Olivier FORNI d’avoir
analysé mon mémoire de thèse en qualité de rapporteurs. Je remercie également Monsieur
Jérôme SARACCO pour avoir évalué mon travail et présidé le jury lors de ma soutenance de
thèse. Enfin j’adresse ma profonde gratitude à Monsieur François DOUCET pour avoir
accepté de juger mon travail, et de participer à jury par visioconférence.
Je remercie très chaleureusement mon directeur Monsieur Bruno BOUSQUET pour la
confiance, le soutien et l’autonomie qu’il m’a accordés. P.S. Le réseau de neurone a peur de
lui car l’ANN hésite de se bloquer devant lui. Votre aide pour la rédaction du mémoire a été
précieuse. Durant ces trois années, il y avait des moments inoubliables ! Vous avez été sans
cesse motivant et souriant même dans les moments de stress, incroyable !!
Je remercie également Monsieur Lionel CANIONI de m’avoir accueillie dans son groupe de
recherche. Je salue sa grande culture scientifique et sa disponibilité malgré un emploi de
temps surchargé. J’exprime aussi ma reconnaissance à Monsieur Patrick MOUNAIX pour
l’attention qu’il a portée à mon travail et pour sa confiance qui m’a conduite à appliquer
certaines méthodes de chimiométrie à la spectroscopique térahertz. Il a apporté une grande
richesse à ce mémoire et je le remercie par ailleurs pour sa sympathie. Il était le gardien de
l’équipe, toujours présent à côté de nous. Je remercie également Monsieur Jean-Baptiste
SIRVEN. J’ai en effet commencé ma thèse en poursuivant les travaux qu’il avait initiés au
cours de sa thèse et en particulier en m’appuyant sur l’algorithme ANN qu’il avait programmé
sous Igor et qui s’est avéré plus performant que celui d’un logiciel commercial.
Je tiens encore à remercier toute l’équipe d’IVEA. Merci à Guillaume GALLOU, chef du
projet CALIPSO, pour son aide et pour les mesures LIBS exploitées au cours de ce travail de
thèse. Merci à Christopher FORGERON, pour l’implémentation de l’algorithme ANN dans le
logiciel Analibs. Je remercie vivement Amina ISMAEL pour toutes les informations qu’elle
m’a transmises concernant le traitement des données, les manipulations LIBS ainsi que pour
son accompagnement au début de ma thèse.
Je tiens aussi à remercier l’équipe du BRGM, Valérie LAPERCHE, Delphine BRUYERE et
Karine MICHEL. Merci pour votre contribution à ce travail de recherche à travers des
prélèvements et des analyses sur site ainsi que pour les informations géologiques que vous
m’avez transmises.