INTRODUCTION au SECOND PRINCIPE de la

INTRODUCTION au SECOND PRINCIPE de la THERMODYNAMIQUE
Le second principe de la thermodynamique décrit l’évolution d’un système vers un désordre plus ou moins grand. Il
permet la mesure de l’irréversibilité d’une transformation.
1 Définition de l’irréversibilité
1.1 Phénomènes d’évidence irréversibles
L’image de l’éléphant entrant dans un magasin de porcelaine (revue La Recherche) ou plus fréquent un château tombant
en ruines sont des phénomènes irréversibles. Irréversible dans le sens où il faudrait dépenser beaucoup d’énergie et de
temps pour recoller morceau par morceau , reconstruire pierre par pierre.
L’usure des pneus par frottement est un phénomène irréversible. Les dessins du pneu n’apparaissent plus, la gomme a
fondu dans le bitume de la route. Le pneu est fichu ; aucun espoir de le reconstituer neuf.
On jette un métal chaud dans de l’eau froide. Un équilibre de température s’établit. Si on ressort le métal, il ne va pas
redevenir chaud sans intervention extérieure qui coûte de l’énergie.
Ces exemples nous permettent de donner une première définition, simple, de l’irréversibilité:« est irréversible tout
processus dont le sens retour provoque l’hilarité ou l’incrédulité ».
Ils montrent surtout que les causes majeures de l’irréversibilité sont dues à des inhomogénéïtés de densité de matière, de
température ou de pression, ainsi qu’à l’existence des frottements.
L’irréversibilité est également liée à la notion de désordre, ou de perte d’informations.
Dans les exemples de l’éléphant et du château, la notion de désordre est évidente. La perte d’informations consiste à ne
plus connaître la disposition exacte des bibelots de porcelaine ou des pierres du château.
Dans les exemples du pneu ou du métal baigné, il fallait plus d’informations pour décrire l’état initial, ç-à-d pour détailler
le dessin des pneus, ou pour donner les 2 températures distinctes du métal et de l’eau .
La thermodynamique statistique est capable de dénombrer le manque d’informations sur un système et d’en mesurer la
perte ou le gain au cours d’une transformation. Ce dénombrement s’appelle l’entropie. Le calcul est hors programme mais
une annexe en donne la démarche. On retiendra pour l’instant :
Plus l’entropie est grande moins on a d’informations permettant de décrire le système, et donc plus le désordre est
grand.
1.2 L’irréversibilité dans un exemple scolaire
Imaginons un gaz enfermé dans un cylindre à l’aide d’un piston. On pose des petites masses successivement sur le piston.
L’état final est donc une compression très lente du gaz. Le travail des forces extérieures est égal à l’opposé du travail des
forces intérieures, c’est le fameux
!
"pdV
#
. Si on enlève les masses petit à petit , comme les états de pression du gaz
suivent le déroulement inverse alors le travail dans le sens retour est l’opposé du travail dans le sens aller.
Imaginons maintenant la même situation de départ mais on place une grosse masse M sur le piston qui descend
subitement. Le travail des forces extérieures est donc celui de la force de pression extérieure et du poids Mg. Si on enlève
la masse M, le travail dans le sens retour ne va pas être l’opposé du travail sens aller car la force Mg a disparu des forces
extérieures. C’est la différence fondamentale qui permet de définir la réversibilité dans le premier cas (quand on souhaite
un état d’équilibre permanent entre le système et l’extérieur) et l’irréversibilité dans le second cas (quand l’équilibre n’est
atteint qu’à la fin).
Une transformation sera considérée réversible quand les échanges de travail et de chaleur sont rigoureusement inversés à
chaque intervalle de temps successif dans l’opération retour. Cela oblige à chaque instant à définir un état (p,V,T) du
système et à pouvoir dérouler en sens inverse ces états (p, V, T) comme le ferait un film à l’envers.
1.3 Constatation de l’irréversibilité chez les physiciens
L’expérience de Joule et le principe de Thomson
Cette expérience se résume ainsi : des palettes mises en rotation grâce à un système mécanique entraîné par la chute d’une
masse M permettaient le réchauffement du liquide qu’elles brassaient. Le refroidissement ultérieur de ce liquide jusqu’à
son état initial restituait l’énergie thermique au milieu extérieur. Un cycle avait été réalisé ce que traduit le premier
principe : !U= W + Q = 0 avec W>0 et Q<0 au cours de ce cycle.
Mais il est impossible en échauffant le liquide (Q>0) de faire tourner les palettes en sens inverse et de remonter la masse
M (W<0) de façon à ce que (-W) + (-Q) = 0 tout en retrouvant le liquide dans son état initial de température . Cela mène à
la constatation de l’impossibilité de réaliser un cycle moteur (W<0) monotherme , (avec un seul échange de chaleur au
cours du cycle). Ceci s’appelle le principe de Thomson.
Le principe de Clausius (1850)
Aucun transfert thermique n’a lieu spontanément d’un corps froid vers un corps chaud.

2 Traduction de l’irréversibilité à l’aide du second principe
2.1 Enoncé du second principe
Afin de prendre en compte l’évolution d’un système et les phénomènes d’irréversibilité, on introduit une fonction d’état
extensive, l’entropie S.
Comme constaté dans l’expérience de Joule, elle doit faire jouer au transfert thermique un rôle particulier. Ceci conduit à
poser que :
L’entropie d’un système thermiquement isolé croît par phénomène d’irréversibilité.
L’entropie d’un système non isolé peut varier s’il y a échange de chaleur avec l’extérieur et (ou) s’il y a irréversibilité.
Ainsi une adiabatique réversible est une isentropique (S constante)
On admet que l’entropie est une fonction d’état.
Rappelons que fonction d’état signifie que la variation d’entropie ne dépend pas du chemin suivi entre un état initial et un
état final donnés.
2.2 L’identité thermodynamique
La fonction S étant fonction d’état, elle peut être choisie parmi un autre paramètre indépendant pour décrire un système.
(Rappelons qu’il suffit bien de 2 paramètres pour décrire un fluide, par exemple p et T, ou V et T, ou p et V, les 3 étant
reliés par l’équation d’état du fluide).
Si on choisit S et V comme paramètres d’état indépendants pour exprimer l’énergie interne U du système, alors
!
dU(S,V)=
" U
" S
#
$
% &
'
(
V
dS +
" U
" V
#
$
% &
'
(
S
dV
Considérons une transformation élémentaire adiabatique réversible du système , alors dU = "W+"Q = -pdV
Comme d’après le second principe, une adiabatique réversible est une isentropique (S constante), alors
!
dU(S,V)=
" U
" V
#
$
% &
'
(
S
dV
d’où on déduit par identification que
!
p="
# U
# V
$
%
& '
(
)
S
Considérons une transformation isochore réversible, alors dU = "Q par le premier principe
En même temps
!
dU(S,V)=
" U
" S
#
$
% &
'
(
V
dS
, d’où par identification "Q =
!
" U
" S
#
$
% &
'
(
V
dS
On admettra que les calculs de statistique (cf annexe) mènent à
!
" U
" S
#
$
% &
'
(
V
=T
; ainsi "Q = TdS
Finalement on retiendra dU = TdS –pdV ou
!
dS =dU +pdV
T
(1)
dH = TdS +Vdp
!
dS =dH "Vdp
T
(2)
Par intégration pour une transformation finie (1) devient
!
"S=dU +pdV
T
i
f
#
(2) devient
!
"S=dH #Vdp
T
i
f
$
2.3 Autres formes du second principe
Le second principe énonce qu’une évolution adiabatique réversible est isentropique.
Etudions la variation d’entropie lors d’une évolution monotherme quelconque.
Monotherme signifie que le système échange de la chaleur avec une source de chaleur ou un thermostat.
Par définition, un thermostat est un système de grande taille dont la température est uniforme qui n’échange que de la
chaleur. On considère que l’évolution d’un thermostat est réversible parce que ses paramètres température, volume et
pression bougent peu. Soit Te la température du thermostat considérée constante, comme dV est pratiquement nul on
obtient
!
dSth =dUth
Te
=
" Qth
Te
L’indice th signifie que le système considéré est le thermostat ; ainsi "Qth est positif si le
thermostat reçoit effectivement de la chaleur.
Considérons maintenant un système (S) en relation avec le thermostat à Te et uniquement avec lui, ç-à-d n’effectuant
d’échange de chaleur qu’avec lui. Le système (S + thermostat) est alors isolé thermiquement.
Cela signifie que les échanges thermiques système-thermostat sont opposés : "QS = - "Qth (L’indice S se rapporte au
système S et l’indice th au thermostat).

En outre, en vertu du second principe, l’entropie totale croît par irréversibilité. D’où dSS + dSth
!
"
0.
Nous en concluons que dSS
!
"
-
!
" Qth
Te
soit (3) dS S
!
"
!
" QS
Te
. Le terme
!
" QS
Te
est la variation d’entropie due aux échanges
thermiques. Pour rendre compte de l’inégalité on introduit un terme appelé entropie créée et notée "Sir , l’indice ir
rappelant que la création d’entropie est causée par l’irréversibilité.
En résumé (4) dSS = dS e + "Sir avec "Sir
!
"
0 et dS e =
!
" QS
Te
Par intégration pour une transformation finie, (3) devient
!
"SS#
$ QS
Te
i
f
%
avec !S = Sf - Si
(4) devient !SS = !Se + Sir avec
!
"Se=
# QS
Te
i
f
$
!
=QS
Te
="Qth
Te
2.4 Résumé des formules à savoir appliquer
Pour toute transformation finie d’un système entre un état initial et un état final connus, on écrira :
!
"S=dU +pdV
T
i
f
#
=
!
dH "Vdp
T
i
f
#
(1) et (2)
Ainsi il suffit de connaître l’expression de dU ou de dH, ainsi que l’équation d’état du fluide considéré pour pouvoir faire
le calcul de ces intégrales ; une fois l’intégrale exprimée de façon générale quelle que soit la transformation , la
variation d’entropie du système dépendra uniquement des états initial et final (car S est une fonction d’état).
Si on souhaite connaître séparément la variation d’entropie par échange de chaleur ou l’entropie créée par
irréversibilité, on écrira : dS e =
!
" QS
Te
où l’indice S se rapporte à la quantité de chaleur échangée par le système ( positive
si le système reçoit de la chaleur, négative s’il en cède), et où Te est la température du thermostat avec lequel se réalise cet
échange. Puis on intégrera en
!
"Se=
# QS
Te
i
f
$
(3)
Remarque importante : le calcul de !Se nécessite de connaître le type de transformation subie par le système,
contrairement au calcul de !S qui ne nécessite de connaître que les états initial et final.
On déduira l’entropie créée à l’aide de !S = !SS = !Se + Sir (4)
!
"
Sir = !S - !Se
!S étant l’expression obtenue par (1) ou (2), et !Se celle obtenue par (3).
Il n’y a pas d’autre moyen d’obtenir l’entropie créée par irréversibilité.
On vérifiera que l’entropie créée Sir est bien positive, ce que postule le second principe.
Annexe : notion d’entropie statistique
Un état macroscopique (p,V,T) peut correspondre à un très grand nombre d’états microscopiques différents. Dans un volume V occupé par le gaz, la
place occupée par chaque molécule peut s’effectuer de multiples façons. Plus V est grand plus le nombre de places offertes est grand. Et plus ce nombre
est grand, plus le désordre est aisé à obtenir donc plus l’entropie est grande (pensez à une quinzaine d’enfants placés dans une grande pièce, ils partent de
tous côtés, ce qui ne peut arriver s’ils sont « parqués». De même en est il pour un ensemble de molécules.
Egalement, pour une température donnée, les molécules n’ont pas toutes la même vitesse ou énergie E. (On connaît simplement la relation entre la vitesse
quadratique moyenne <v 2> et T, à savoir
!
v2=3kT
m
), mais chaque molécule a en fait un intervalle de valeurs possibles de vitesse ou d’énergie.
La thermodynamique statistique postule que la probabilité pour une molécule d’avoir l’énergie E est, à l’équilibre thermodynamique de température T,
proportionnelle au facteur de Boltzmann
!
e"E
kT
où k est la constante de Bolzmann. Ceci conditionne la largeur en vitesse ( ou en énergie) de
l’intervalle cité auparavant. On montre que plus la température est grande plus la largeur de cet intervalle est grande aussi. Ce qui signifie que chaque
molécule a plus de possibilités offertes de prendre une gamme de vitesses autour d’une valeur moyenne. Ce qui a pour effet là aussi d’augmenter le
désordre (plus de possibilités = plus de désordre). On comprend alors que l’entropie qui est liée à la notion de désordre va dépendre du volume V et de la
température T du système. L ‘expression exacte relève d’un calcul statistique qui dépasse notre programme, mais il conduit aux relations (1) et (2) citées
en 2.2 .