Exercices - Université Bordeaux 1

Exercices
1 – Phénomènes quantico-étranges à quantalouette
Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde(90 kg
également) dans une banlieue imaginaire, Quantalouette, où la constante de Planck vaut
h = 100 J. s. Il se trouve dans son salon qui possède 2 portes situées sur le même mur
qui donnent sur la cuisine où officie Raimonde.
– Calculer la longueur d’onde associée à Robert s’il se déplace à une vitesse de 1,1 m/s.
– Peut-on être certain que Robert lit son journal tranquillement installé dans son
fauteuil décoré de napperons achetés au mont Saint-Michel ? (on suppose que sa marge
de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm).
– Les deux portes sont ouvertes. Quel phénomène subit Robert lorsqu’il va à la cuisine
pour réprimander son épouse neurasthénique ? – Raimonde peut elle échapper à son
mari ? Comment ?
– Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater ?
2 – Spectre d’émission de Be3+
A partir des formules du cours déterminer l’expression du nombre d’onde 1/λ du
rayonnement émis lors d’une transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni > nf ) pour
l’ion hydrogénoïde Be3+. Calculer les longueurs d’onde minimales et maximales des
trois premières séries du spectre d’émission de cet ion.
3 – Energie d’ionisation de H
Exprimer en u. a. l’énergie potentielle de l’électron d’un atome d’hydrogène en
fonction de sa distance au noyau (on utilisera les définitions du cours). Porter sur une
même figure l’énergie potentielle en fonction de la distance au noyau ainsi que
l’énergie cinétique due à la rotation de l’électron autour du noyau dans l’état
fondamental. Placer sur la figure les niveaux quantiques d’énergie. Déterminer à partir
de cette figure pour quelle énergie l’électron peut se libérer du noyau (ionisation de
l’atome ).
Quelle énergie faut il fournir à l’atome dans son état fondamental pour l’ioniser. Même
question pour 1g d’hydrogène
23
-1
On donne N = 6,02 .10 mol
53
4 – Atomes hydrogénoïdes
A - Quelle est la valeur en joules de l’u.a. ?
B - Exprimer l’énergie d’un atome hydrogénoïde en eV et en u.a
C - Quels sont les atomes hydrogénoïdes dont les énergies d’ionisation sont
respectivement 2 u.a et 12.5 u.a.
5 - Fonction d'onde 1s des atomes d'hydrogénoïdes
La fonction d'onde 1s exprimée en coordonnées sphériques est :
3
Ψ 100 = Ψ 1s =
1
π
Z
a0
2
exp - Zr
a0
A - Exprimer la densité de probabilité de présence ainsi que la densité de
probabilité de présence radiale ( qui ne dépend que de r ). Pour ce faire on
intégrera la probabilité élémentaire sur les angles θ et φ uniquement. A l'aide des
données du cours montrer que l'on retrouve bien r2 R(r)2 où R(r) est la partie
radiale de Ψ1s.
B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable.
C - Calculer la probabilité P(R0) de trouver l'électron dans une sphère de rayon
R0.
A. N. : - Atome d'hydrogène : tracer P(R0) entre 0 et 5 Å
- Ion Li ++ : idem; comparer et interpreter la différence entre ces deux
courbes
On donne :
0
r n e-ar dr= n!
an+1
54
6 – Orbitale 2s des atomes hydrogénoïdes
On donne l'expression de l'orbitale 2s d'un atome hydrogénoïde :
Ψ2s =
1
Z
a
4 2π 0
3/2
2 – Za r
0
exp – Z r
2 a0
A - Exprimer la densité volumique de probabilité de présence ainsi que la densité de
probabilité de présence radiale ( qui ne dépend que de r ) .
B - Calculer le rayon le plus probable.
7 – Fonction d’onde hybride
Atomes hydrogénoïdes : Soit la fonction d'onde hybride sp suivante :
Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )
A - Déterminer la constante de normalisation N.
B - Quelle est la probabilité pour que l'atome soit dans l'état Ψ100, Ψ210 ?
C - Quelle est la valeur moyenne de l'énergie E, de l2 de lz dans l'état hybride ?
8 – Hybridation sp
Les orbitales atomiques 2s et 2px d’un atome hydrogénoïde sont notées Ψ2s et Ψ2px.
Elles sont orthogonales et normalisées. On considère les deux orbitales hybrides sp
suivantes :
Ψsp1 = cos(α) Ψ2s + sin(α) Ψ2px
Ψsp2 = sin(α) Ψ2s – cos(α) Ψ2px
α est un angle appelé angle d'hybridation
•
•
•
A – Exprimer les relations de normalisation et d'orthogonalité auxquelles doivent
obéir ces deux orbitales hybrides.
B –Montrer que ces deux orbitales sont effectivement normalisées.
C – Montrer qu'elles sont en outre orthogonales entre elles.
55
9 – Molécule BeH
On donne ci-dessous les OM normalisées de BeH exprimées comme combinaisons
linéaires des orbitales atomiques de valence. Ces OM ne décrivent que les électrons de
valence de la molécule. La molécule est positionnée sur l'axe Ox (Be est à gauche de
H). Chaque colonne est relative à une orbitale moléculaire. La première ligne donne
l'énergie de chaque orbitale moléculaire (en Hartree).
OA \ εi(u.a.)
1sH
– 1.1644
0.8283
– 0.3490
– 0.1816
– 0.2727
0.0000
–0.2727
0.0000
– 0.1085
0.5300
2sBe
0.4304
0.8120
0.0000
0.0000
– 0.3943
2pxBe
0.3587
– 0.5547
0.0000
0.0000
– 0.7508
2py Be
0.0000
0.0000
1.0000
0.0000
0.0000
2pzBe
0.0000
0.0000
0.0000
1.0000
0.0000
•
A – Montrer par un schéma qualitatif que la première OM notée Φ1 est la
combinaison d'une orbitale hybride Ψsp1 de Be (voir exercice 8) et de l'orbitale 1s
de l'hydrogène. On écrit alors :
Φ1 = C1 Ψsp1 + C2 Ψ1sH
a - Quelle est la valeur du coefficient C2 ?
b - En supposant que l'hybride sp1 et l'orbitale 1s de H sont orthogonales,
utiliser la relation de normalisation de l'OM pour déterminer la valeur de C1 .
c - En déduire la valeur de l'angle d'hybridation défini dans la question A .
•
B – Répondre aux mêmes questions qu'en A pour la deuxième orbitale moléculaire.
On prendra une fonction Ψsp2 pour décrire l'hybride sur Be.
•
C – Les deux hybrides que l'on vient de déterminer sont ils orthogonaux ? Justifier.
10 - Diagramme de corrélation de OH-.
Un calcul Hartree-Fock sur l'ion OH- a été réalisé en ne tenant compte que des
électrons de valence de O et H. Les énergies des OA sont en u. a. :
56
2sO = -1,17
2pO = -0,57
1sH = -0,50
_____________________________________________________________________
OM
1
2
3
4
5
_____________________________________________________________________
E(OM) -1,4645
-0,8286
-0,57
-0,57
0,2369
_____________________________________________________________________
2s0
2px0
2py0
2pz0
1sH
-0,8848
-0,0815
0,0000
0,0000
-0,4588
-0,3803
0,6952
0,0000
0,0000
0,6099
0,0000 0,0000 0,2692
0,0000 0,0000 0,7142
1,0000 0,0000 0,0000
0,0000 1,0000 0,0000
0,0000 0,0000 -0,6462
On donne ci-dessus les coefficients des OA dans chacune des OM ainsi que les énergies
de ces OM. Sur quel axe est placée la molécule? Quelle est son orientation ?
Tracer le diagramme de corrélation de OH-. Quelles sont les OM de symétrie σ et π ?
Effectuer le remplissage des OM pour obtenir la configuration fondamentale et donner
l'état de spin de cet ion dans son état fondamental. Représenter schématiquement les
différents couplages des OA dans chaque OM occupée en précisant leur nature et
identifier les OM globalement liantes, non liantes et antiliantes (justifier).
11 - Diagramme de corrélation de N2
On considère la molécule N2 composée de 2 atomes appelés NA et NB. Pour décrire sa
structure électronique on applique la méthode des orbitales moléculaires (OM) dans le
cadre de l’approximation LCAO appliquée aux seuls électrons de valence. Le tableau
suivant reporte les coefficients LCAO de chaque orbitale moléculaire. On y donne
également les énergies (en u.a.) de ces OM. La molécule est placée sur l'axe Ox, NA est
avant NB
•
A - Combien d'électrons de valence contient cette molécule ? Représenter
schématiquement les niveaux d'énergie des OM et y placer les électrons; relier ces
niveaux aux niveaux d'énergie des orbitales atomiques placés (qualitativement) de
part et d'autre.
57
n° OM
1
2
3
4
5
6
7
8
E(OM)
-1,59
-0.93
-0,75
-0,75
-0,67
0,21
0,21
0,52
2sNA
-0,6447
0,5866
0,00
0,00
0,7071
0,00
0,00
0,00
0,7071
0,00
0,00
0,00
0,00
0,7071
0,00
0,00
0,00
0,7071
0,2904
2pxNA
2pyNA
2pzNA
2sNB
2pxNB
2pyNB
2pzNB
-0,2904 -0,3949
0,00
0,00
0,00
0,00
-0,6447 -0,5866
0,2904 -0,3949
0,00
0,00
0,00
0,00
0,3949
0,00
0,00
-0,6447
0,00
0,00
0,5866
0,00
0,7071
0,00
0,00
0,00
0,00
0,7071
0,00
0,2904
0,00
0,00
-0,3949
0,6447
0,00
0,00
0,5866
0,00
-0,7071
0,00
0,00
0,00
0,00
-0,7071
0,00
•
B - Calculer les indices de liaison entre OA appartenant à des atomes distincts
pour chaque orbitale moléculaire occupée (sans faire la sommation sur les OM);
et tenant compte en outre du signe conventionnel du recouvrement entre OA, en
déduire la nature liante ou antiliante des recouvrements dans chaque OM occupée.
Sachant que N2 possède un liaison triple ( 2 liaisons π et une liaison σ), utiliser les
résultats obtenus pour identifier les OM responsables des liaisons π. Cette
identification est elle aussi aisée pour la liaison σ ?
•
C - Calculer pour l'état fondamental les indices de liaison totaux entre chaque
orbitale atomique appartenant à des atomes distincts.De la même manière que
précédemment en déduire le caractère liant, non liant ou antiliant de ces
recouvrements (tenant donc compte des indices calculés et du signe du
recouvrement).
12 - Diagramme de corrélation de HF
On donne les orbitales moléculaires de la molécule HF ainsi que leurs énergies.
Ces orbitales sont construites sur la base des orbitales atomiques de valence de ces deux
atomes. La molécule est placée sur l'axe Ox ; F est à gauche de H.
Ψ1
Ψ2
Ψ3
Ψ4
Ψ5
= 0.91940 2sF + 0.11598 2pxF + 0.37584 1sH
= 0.29467 2sF – 0.83602 2pxF – 0.46286 1sH
= 2pyF
= 2pzF
= – 0.26053 2sF – 0.53630 2pxF + 0.8028 1sH
58
E1
E2
E3
E4
E5
= – 49.75 eV
= – 17.22 eV
= – 14.09 eV
= – 14.09 eV
= + 6.70 eV
•
•
•
•
•
A - Combien d'électrons de valence décrit on ?
B - Déterminer le caractère liant, non liant ou antiliant de ces 5 OM. On
considèrera le signe du recouvrement et le produit des coefficients LCAO
C - Placer relativement les niveaux d'énergie de ces OM. Y placer les électrons.
D - Compte tenu du caractère liant, ou antiliant des couplages d'OA, et de
l'électronégativité relative des deux atomes, placer qualitativement les niveaux
d'énergie des OA de part et d'autre des niveaux d'OM et établir le diagramme de
corrélation. Justifier les réponses
E - Calculer la charge partielle sur chaque atome (en fraction d'électron)
13 - La molécule BeH2
On considère la molécule BeH2 dans son état fondamental. Les coefficients LCAO de
valence des 2 orbitales moléculaires doublement occupées notées Φ1 et Φ2 sont
donnés. La molécule est linéaire et positionnée sur l'axe Ox ; les deux hydrogènes sont
notés H1 et H2 ; x(H1) < x(Be) < x(H2). La molécule possède un centre de symétrie
placé sur le noyau de béryllium.
Φ1 = 0.54274 2sBe + 0.5939 1sH1 + 1sH2
Φ2 = 0.51787 2pxBe + 0.6049 – 1sH1 + 1sH2
•
A – Donner une représentation schématique de ces deux OM.
•
B – Etablir qualitativement la symétrie de ces deux OM ainsi leur caractère liant,
non liant ou antiliant.
•
C – Calculer les populations et les charges partielles atomiques.
•
D – On peut montrer que les propriétés des déterminants de Slater permettent de
remplacer ces deux OM par deux combinaisons équivalentes Ψ1 et Ψ2 décrivant
deux orbitales localisées sur chacune des deux liaisons Be–H ; ce, sans changer la
fonction d'onde totale. On trouve alors deux orbitales qui n'ont plus les symétries
habituelles :
Ψ1 = 0.3837 2sBe + 0.3662 2pxBe + 0.84775 1sH2
Ψ2 = 0.3837 2sBe – 0.3662 2pxBe + 0.84775 1sH1
Représenter qualitativement ces deux OM. Vérifier que ce nouveau jeu d'OM conduit
aux mêmes valeurs des charges partielles.
•
E – Pourquoi le premier jeu d'OM ne contient il pas d'hybrides atomiques ?
59