Sur les moments magnétiques de l`ion cuivrique

Sur les moments magnétiques de l’ion cuivrique
Francis Birch
To cite this version:
Francis Birch. Sur les moments magnétiques de l’ion cuivrique. J. Phys. Radium, 1928, 9 (4),
pp.137-141. <10.1051/jphysrad:0192800904013700>. <jpa-00205328>
HAL Id: jpa-00205328
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00205328
Submitted on 1 Jan 1928
HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d’enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.
SUR LES MOMENTS
MAGNÉTIQUES
DE L’ION
CUIVRIQUE
par M. FRANCIS BIRCH.
Faculté des Sciences de Strasbourg.
Sommaire. 2014 Jusqu’ici, les moments atomiques du cuivre divalent ont été déterminés :
1. Par l’étude des sels cuivriques en solution, en admettant la loi de Curie, ce qui a
donné toujours des nombres fractionnaires de magnétons ; 2. Par une seule étude thermomagnétique des sels solides, qui a donné le nombre entier de 10 magnétons, avec une
précision médiocre.
Nous avons fait l’étude thermomagnétique d’une série de sels cuivriques (sels anhydres,
hydrates, solutions); le moment dominant est de 10 magnétons de Weiss avec une bonne
approximation; un état à 9 magnétons est rencontré, et un état à moment plus élevé
(11 magnétons) est probable. Tous les sels étudiés suivent la loi de Weiss, ~ (T - 03B8) = C,
sauf CuO, dont le paramagnétisme est très peu variable, et CuSO4 anhydre aux températures élevées.
1. Introduction.
Les moments atomiques de l’ion Cu++ n’ont été déterminés
que d’une manière très incomplète. En général, on a étudié les sels
cuivriques en solution et à la température ordinaire; en admettant la loi de Curie,
on a pu calculer le moment atomique au moyen de la formule classique,
-
jusqu’à présent
aat
i
=
V3RCat.
Liebknecht et Wills (’) ont mesuré avec exactitude les coefficients d’aimantation de
plusieurs sels cuivriques à la température ordinaire par la méthode des solutions neutres.
Les nombres de magnétons (1) qu’on peut déduire de leurs mesures sont fractionnaires et
voisins de 9,6.
Les expériences de Cabrera et Moles (3) sur des solutions cuivriques ont donné de
même un nombre de magnétons fractionnaire et voisin de 9,6; mais, ayant remarqué uno
légère croissance systématique avec la dilution, ils ont extrapolé vers la dilution infinie,
trouvant ainsi les nombres de magnétons 9,Q0 et 9,93.
M"e Jacobsohn (*) a trouvé, dans des solutions contenant de 1 î pour tOOjusqu’à
0,1 pour 100 de cuivre, un coefficient d’aimantation sensiblement indépendant de la
concentration, et un moment un peu supérieur à 9,5 magnétons.
Enfin, les expériences de Cherbuliez (~) sur le nitrate embrassent un grand intervalle
et 0,0068 pour 100. La solution la plua
de concentrations, entre ~2,~~ pour 100 de
diluée contient un nombre d’ions cuivriques au même ordre que celui du nombre des.
molécules dans un gaz à la pression de 1/100 atmosphère. Nous avons reproduit une
courbe (fig. 1) établie par Cherbuliez, qui représente non seulement ses résultats mais
aussi ceux de Mlle Jacobsohn et de Cabrera et Moles.
On voit dans cette figure que Cherbuliez a retrouvé la croissanc3 de l’aimantation avec
la dilution qu’ont observée Cabrera et Moles pour d’assez forLes concentrations : ensuite,
il trouve une partie qui correspond à la constance du moment signalée par
Jacobsohn ;
puis il y a une décroissance, un minimum et une nouvelle croissance du moment. Une
extrapolation vers une limite à 10 magnétons pour la concentration nulle n’est pas
incompatible avec la marche de la courbe, mais elle ne s’impose pas d’une manière
certaine.
-
dor Ph yc., t. ’! (1900), p. 178.
( ~ ~ LlEBKxECHT et BVILLS,
(2) Le nombre de magnétons de Weiss est le quotient du moment atomique
Langevin, aat
par le magnéton expérimental : 1 423,~ l’.E.11.
(3) CADRERA et MOLE2,, Trob. del Lab. Inv.
(1914), et n·
l’hfee ( 1916), Zurich.
(4)
e) CHERBUHEX, Thèse (1,91), Zurich.
tiré de la foran le ~It~
=
83 (1919).
,
°
l0
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0192800904013700
138
On peut chercher la raison de ces phénomènes compliqués dans la tendance bien
du cuivre à former des ions complexes, et dans les équilibres entre divers ions
porteurs de moments différents.
connue
Fig.
1.
-
Courbe de Cherbuliez. Nombre de
magnétons
en
fonction de la conceutratioïL.
Mais Cabrera et Dupéricr (1) et Chatillon (~) ont montré que les solutions paramagnétiques obéissent, dans certains cas, à la loi de Weiss /. ( T - 6) C, avec 0 0, la valeur
de 8 étant indépendante de la concentration. Il est donc nécessaire, pour la détermination
du moment, d’étudier la variation thermique. MUe Jacobsohn, il est vrai, a cru établir par
des mesures (g) entre 0° et tJ0° que les solutions des sels cuivriques obéissent à la loi de
Curie. Nos mesures sur le chlorure cuivrique en solution donnent au contraire des points
de Curie très nets. D’ailleurs, aucune des substances étudiées par nous ne donne un point
=
de Curie s’écartant du zéro absolu de moins de 10°.
On possède une étude thermomagnétique de sels de cuivre à l’état solide, faite par
Ishiwara et Honda et Ishiwara (9). Leurs expériences pour le sulfate et le chlorure anhydres
donnent une variation approximativement linéaire dans de grands intervalles. Recalculées
par P. Weiss, elles ont donné les nombres portés dans le tableau I.
TABLEAU 1
t. 6 (1925), p. 12’.
(6) CABREllBetDuPÉRtER, J.
Thèse, Strasbourg (1927) et Ann. de Phys. (à paraitre en 1~28).
(7)
(s) Ces mesures de la variation thermique semblaient au premier abord vérifier la loi de Curie ; en
regardant de plus près, nous avons trouvé qa’elles suivent avec une précision beaucoup plus grande la loi
de BVeiss, X (T - 6)
C. Des six séries de mesures, il y en a trois ou 6
10° avec n
9,72 magnétons;
deux autres donnant 0
30° avec n = 9,6 et 10,0 magnétons, respecliycm8nt; et la
5° et 0
sixième, pour une solution, ammoniacale, donne 8
+ 10° et ii
8,97. Il est intéressant de comparer
cette interprétation avec nos résultats donnés plus loin.
HoxDA
3
Sc.
Tôluku
et
t. 4 (1915), p. 215.
t, (i9li), p, 303;
(~I) I:5HIWARA,
lamwARA,
Rah.
=
=
=
-
_
-
=
--
-
=
139
Elles semblent donc donner le nombre entier 10 et, en outre, une indication en faveur
porteur de moment moindre.
Cependant, ces déterminations faites à l’aide de la pente moyenne de droites ne
tiennent pas compte de certaines irrégularités que présentent les observations:. Les
expériences que nous avons faites et qui sont reproduites plus loin montrent que quelques-unes de ces irrégularités n’ont peut-être pas un caractère accidentel. Les nombres ci-dessus
ne doivent donc pas être acceptés sans réserves.
2. Méthode de mesures. - Nous avons fait l’étude thermomagnétique d’une série
"de sels cuivriques (sels anhydres, hydrates, solutions) par la méthode du champ nonuniforme avec un appareil souvent décrit (’°). L’appareil était étalonné avec l’eau ou avec
le pyrophosphate de manganèse; les valeurs ainsi trouvées s’accordent à un millième près.
Les températures élevées étaient obtenues au moyen d’un petit four à ruban de nichroille (11)
avec circulation d’eau; pour un courant donné, la température s’équilibrait au bout de
vingt minutes environ, restant constante ensuite et uniforme à un dixième de degré près
dans une cloche d’argent qui entourait la substance. On mesurait la température avec un
potentiomètre et un thermocouple fixé à cette cloche, étalonné au moyeu d’un couple connu
-dont la soudure chaude était placée à l’intérieur de la cloche. L’erreur absolue sur la
température de la substance est inférieure à un demi-degré. Pour les basses températures,
eon employait un, récipient en cuivre contenant un mélange réfrigérant (neige carbonique,
.air liquide, glace fondante) qui entourait la substance, et l’on mesurait la température au
moyen d’un thermomctre à pentane. Les corps étudiés étaient chauffés dans des ampoules
.scellées, ce qui retardait la décomposition en quelques cas, et permettait d’atteindre des
températures élevées sans perte de substance.
Les sels que nous avons étudiés étaient ou bien des sels purs cristallisés Iiahlbaum
~~Zur Analyse mit Garantieschein) ou bien des sels provenant de l’Institut Chimique de
l’Université de Strasbourg, recristallisés plusieurs fois. Nous avons dosé électrolytiquement
tes solutions et les sels hydratés.
Mais il importait surtout de s’assurer de ce qu’on peut appeler la pureté physique des
-substances. On ne peut obtenir .de résultat ayant une signification précise que si tous les
:IOns cuivriques possèdent le même moment. Les expériences de Cherbuliez, ce que l’on
-sait par ailleurs des ions complexes du cuivre en solution rendaient cette précaution
indispensable. On sait, par de nombreux exemples fournis par d’autres substances, que
le phénomène simple du paramagnétisme est la variation linéaire de 1,/Z en fonction de l’
--Nous avons considéré cette propriété comme le critérium de la présence d’une seule espèce
~~de porteur de moment. En effet, on voit facilement que la présence en proportions variables
;de porteurs de moments différents doit altérer la loi linéaire. Cette loi est donc une
!,condition nécessaire de la pureté physique; mais elle n’est pas une condition suffisante.
Pour chaque série de mesures, nous avons fait les produits ~~ (7°
0) - G’, en cherchant
la valeur de 6 pour laquelle ce produit reste constant; si Z est le coefficient d’aimantation
et le moment atomique se
latomique, le produit est la constante de Cume atomique
déduit de la formule classique..
’
-
Il y a lieu de corriger le coefficient d’aimantation moléculaire (coefficient d’aimantation
4xtassique multiplié par la masse moléculaire) du diamagnétisme de l’anion et en outre, du
sous-jacent du cuivre lui-même, afin d’avoir le coefficient atomique. Pour
.diamaânétisme
les anions, nous avons utilisé les résultats de Pascal e2) qui donnent pour
la valeur
20,1 X i0"~. Le diamagnétisme sous-jacent du cuivre n’est
33,(1 X 10~, et pour Cl,
,pas connu directement ; nous avons pris la valeur moyenne des diamagnétismes des éléments
18 X 10-6.
-qui, dans le système périodique, encadrent ceux de la famille du fer, soit
-
-
-
~. 7
BYEISS et (i.
J. Phys., t. 5
Iie 6, p. 180.
(~1 FoËX et
FORRHR, loc. cit.
P. PASCAL, C. /2., L 173 (i921), p. 4 hh.
(io) P.
(19.6),
(’2)
(1911),
p. 1, 273, 11É et 893; (~.
et n.
J.
""
,
1
140
3. Résultats et conclusions. - Sous
délibérément de côté les
expériences
P
dans
avons
donc, pour le calcul des moments, laissé
lesquelles X-r
=
Ît
T)
est
représenté
par
une
consignés
dans le Tableau II.
paramagnétisme
notable mais peu
courbe. Il reste alors les observations dont les résultats sont
TABLEAU II.
Nous
variable,
avions
comme
enfin étudié CuO, qui
le montre le Tableau III.
présente
un
TABLEAU 111.
Nous n’avons pas fait ici la correction du diamagnétisme de Paterne d’oxygène qui estt
de -- 5 X
Tableau II, que le moment de 10 magnétons a été obtenu 6 fois,
une fois dans la solution de CuCl2, une fois dans l’hydrate CuCI,211,0, une fois daiis
deux fois dans CuSO,,11,0 et dans CuSOf anhydre.
On a trouvé pour CuC12 en solution, dans un autre intervalle de température, un
deuxième état de 9,Ci magnétons.
Les huit déterminations du moment du CuCl2 anhydre se répartissent en un groupe
compact de cinq mesures très voisines de leur moyenne 9,60; une mesure aberrante à 9.11
et deux à 9,76. Nous n’avons pas le moyen de décider s’il s’agit réellement d’un moment à
9,6 magnétons ou de moments moyens provenant de la présence simultanée de porteurs de
moments différents. Cependant, l’existence des moments aberrants est plutôt favorable à
probablement de l’ordre
On voit, d’après le
cette
dernière interprétation.
Outre l’oxyde cuivrique, la seule substance pour laquelle nous ayons trouvé une
variation non linéaire est le sulfate anhydre entre 900° et ~00~ qui, d’après les physiciens
141
japonais,
tation de
semblait obéir à la loi linéaire. Le Tableau IV résume
en fonction de adonne une courbe.
nos mesures :
la
représen-
"
1//
TABLEAU IV.
On pourrait- interpréter cette courbe de deux façons différentes : elle pourrait être le
résultat de la superposition d’un paramagnétisme constant et d’un paramagnétisme variable
qui obéit à la loi linéaire ; ou elle pourrait provenir d’un mélange, en proportions variables
avec la température, de deux porteurs de moments différents. Dans la première hypothèse,
si le paramagnétis me superposé a la valeur constante 55 X 10-6, le paramagnétisme qui reste
suit très exactement la loi linéaire, à partir de 00°, avec 0 = - 95° et Oat = 0,0 i, c’està-dire à l’état de 10 magnétons. Au-dessous de 100°, la loi linéaire est satisfaite sans cette
hypothèse; rien d’ailleurs n’expliquerait une telle naissance brusque d’un paramagnétisme
constant. Dans la deuxième hypothèse, si l’on se donne deux moments convenables, par
exemple, de 10 et de ii magnétons, et si, de plus, on choisit deux points de Curie (entre
certaines valeurs limites), on peut trouver une loi de variation du titre du mélange de ces
deux moments qui donne les valeurs observées. Cette variation est assez continue mais ne
correspond à aucun autre phénomène que nous connaissions ; en outre, le choix des valeurs
pour les moments et les points de Curie étant assez arbitraire, on n’a point de certitude que
la loi ainsi trouvée soit la vraie. Malgré ces difficultés, la deuxième hypothèse paraît la ~
plus vraisemblable : il doit exister au moins deux porteurs de moments différents, qui se
mélangent en proportions variables suivant la température.
En résumé, il paraitcertain que le moment dominant de Cu++ est égal à 10 magnétons.
L’état à 9 magnétons, qui a été rencontré dans la solution de CuCI2, existe peut-être en
proportions variables en même temps que celui à 10 magnétons dans les substances qui
donnent des résultats intermédiaires, et l’on peut soupçonner l’existence d’un porteur-de
moment plus élevé. Le moment de 10 magnétons se place régulièrement sur la courbe de
Cabrera représentant les moments des ions en fonction du nombre des électrons qu’ils
contiennent.
"
’
Manuscrit reçu le 16 février 1928.