L`étude de la matière organique
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L’étude de la matière organique La structure du kérogène étant très complexe, on se contente d’en faire une analyse chimique globale au moyen des méthodes pétrographiques, spectroscopiques et élémentaires détaillées ci-après. 1°) Les méthodes pétrographiques - soit en lames minces par l’observation des microfaciès d’une roche polie à une épaisseur de 30 µm en lumière naturelle (ou en nicols croisés) voire en lumière réfléchie. Ces observations permettent d’identifier et de quantifier les différents composants d’une roche (minéraux, fossiles, débris organiques, ciments, matrice …) et de comprendre la distribution spatiale de ces derniers. - soit par l’analyse des palynofaciès qui est l’étude microscopique en lumière naturelle transmise de la MO isolée du sédiment. La MO est isolée par destruction des minéraux sous un traitement acide par HCl/HF (Durand et Nicaise, 1980) puis disposée entre une lame en verre et une lamelle. Cette technique permet d’identifier et de quantifier les différents constituants de la MO: les palynomorphes, les phytoclastes et la MO optiquement amorphe (MOA). Les classifications des palynofaciès comportent chacun de ces groupes en précisant l’origine (animale ou végétale, terrestre, lagunaire ou marine, tissus ligno-cellulosiques ou cuticules …), l’état de préservation (en particulier pour les phytoclastes), leur aspect (en particulier pour la MOA). - soit par microscopie électronique à balayage (MEB) qui permet d’étudier et d’observer tant la MO que les palynomorphes en détail et ce jusqu’à l’échelle de 0,1 µm. - soit par microscopie électronique à transmission (MET) qui permet d’étudier la MO jusqu’à l’échelle nanométrique. Les observations sont réalisées sur des sections ultrafines de MO, sections de l’ordre de 40 nm d’épaisseur pour permettre la transmission des électrons. Ces sections sont découpées à l’ultramicrotome puis colorées au citrate de plomb ou à l’acétate d’uranyle. La MO est fixée avec de l’acide osmique, déshydratée, puis incluse dans une résine. L’objectif de ce système est de stabiliser la MO pour résiuster au bombardement des électrons et la coloration permet d’augmenter le contraste des images monochromes. L’étude de la matière organique Analyse des palynofaciès à la transition KT sur l’île de Seymour (Péninsule Antarctique) (Rodriguez Brizuela et al., 2007) AOM : Amorphous Organic Matter Il s’agit de particules de MO de forme indéfinie et apparaissent sous forme d’aggrégats STOM: Structured Organic Matter concerne tous les débris de forme distincte d’origine végétale terrestre (débris de bois, tubes …) Pa: Palynomorphs x250 Palynofacies A characterized by 80-90 % of AOM, 10-5% of STOM and 10-5 % of Pa. STOM is dominated by small and angular black debris, cuticles and "woody" debris. Palynofacies B characterized by 90-95 % of AOM, 5-2,5 % STOM and 5-2,5% of Pa. STOM are all small black debris. Palynofacies C characterized by 70-85 % of AOM, 20-10 % of STOM and 10-5% of Pa. STOM are represented by bigger particles of black debris, cuticles and "woody" than palynofacies A and B. It shows an increase in the number of well preserved palynomorphs. Palynofacies D characterized by 80 % of AOM, 10 % of STOM and 10 % Pa. La matière organique: la palynologie L’étude des microfossiles organiques non minéralisés (ou palynomorphes) est la palynologie. Les palynomorphes sont très résistants et se retrouvent fossilisés. Ils se composent de restes de végétaux et d’animaux. A) Les spores et les grains de pollen (organes de reproduction des végétaux inférieurs – biotope continentaux) Grain de pollen d’Astéracées 30 µm de diamètre Spores du Dévonien Les spores (de quelques µm à 4 mm) apparaissent à l’Ordovicien et les grains de pollen (équivalent à une microspore de 2 à 200 µm) au Dévonien. B) Les dynokystes ou kystes de dinoflagellés sont des formes d’algues unicellulaires flagellées planctoniques. Ce groupe émergerait au Trias moyen. Différentes formes de dinoflagellés C) Les acritarches sont les plus anciens microfossiles organiques connus (> 3 milliard d’années) et correspondent à de petites vésicules (taille de 15-85 µm) de forme variables (cube, sphère) avec parfois des épines. La matière organique: la palynologie D) Les tasmanacées sont des kystes d’algues vertes marines ou lacustres de la famille des Prasynophycées. Petites sphères de 30 – 600 µm. L’accumulation de ces sphères peut former des schistes bitumineux et éventuellement des charbons d’algues, les tasmanites. Tasmanites, Prasynophytes Du Cénozoique de Chypre Tasmanites, Prasynophytes de l’Oligocène d’Alabama 90 µm de diamètre E) Les botryococcus sont des algues vertes lacustres coloniales connues dès le Précambrien. L’accumulation de ces algues donne les meilleurs charbons d’algues appelés boghead. Ce charbon appelé boghead contient de nombreux débris d’algues vues ici en couleurs orange et jaune. Ce type de charbon se forme en bordure d’un marécage dans lequel aucun débris de végétaux supérieurs n’est observé. Largeur de la photo 4 mm La matière organique: la palynologie F) Les chitinozoaires sont de petits sacs longs de 50 µm à 2 mm, isolés ou en colonie linéaire rectiligne ou hélicoïdale. Distribution de la base de l’Ordovicien au Dévonien. G) Les scolécodontes sont de petites pièces, 2-6 mm de longueur correspondant à des pièces de l’appareil masticatoire d’Annélides polychètes. Retrouvés dans les dépôts marins de l’Ordovicien au Dévonien. Connus à travers tout le Phanérozoique jusqu’à nos jours. L’étude de la matière organique 2°) Des méthodes spectroscopiques - soit par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) qui permet d’identifier les différentes fonctions chimiques présentes dans la MO. L’absorption des IR par les molécules conduit à la vibration des liaisons. Chaque liaison (C-O, C-C, O-H) est caractérisée par l’absorption de longueurs d’ondes spécifiques à la liaison et à son environnement. - soit par la résonance magnétique nucléaire du 13C à l’état solide qui permet d’identifier les fonctions chimiques uniquement du carbone contrairement à l’IRTF qui est l’étude microscopique en lumière naturelle transmise de la MO isolée du sédiment. La MO est isolée par destruction des minéraux sous un traitement acide par HCl/HF (Durand et Nicaise, 1980) puis disposée entre une lame en verre et une lamelle. Cette technique permet d’identifier et de quantifier les différents constituants de la MO: les palynomorphes et la MO opitquement amorphe. - soit par spectroscopie XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) qui permet de caractériser les différentes espèces soufrées présentes dans l’échantillon. Elle est utilisée sur les charbons, les asphaltènes, les kérogènes … 3°) Des méthodes élémentaires L’analyse de la composition en C, H, O, N, S, Fe de la MO permet une caractérisation globale (origine et degré d’évolution) de la MO. Le calcul des rapports H/C, O/C et Sorg/C permet de caractériser le type de MO et son degré de maturité en le resituant dans les diagrammes de van Krevelen. L’étude de la matière organique 1°) Les rapports H/C et O/C (diagrammes de van Krevelen) La composition élémentaire des kérogènes consiste à reporter le rapport atomique H/C en fonction de celui de O/C dans un diagramme de van Krevelen du nom du spécialiste des charbons qui l’a proposé dans les années 1960. Selon leur origine, les kérogènes se répartissent en quatre catégories: (A) Diagramme de van Krevelen (B) Diagramme de van Krevelen modifié pour les analyses par pyrolyse Rock-Eval reprenant l’indice d’hydrogène (IH) en fonction de l’indice d’oxygène (IO) (modifié d’après Espitalié et al., 1985) L’étude de la matière organique Type I: kérogènes formés très souvent en environnement lacustre par l’accumulation de restes de certaines micro-algues dont les parois sont naturellement résistantes et de biomasse procaryotiques fortement aliphatiques (-> Formation des Green River Shales de l’Éocène du bassin de Uinta, USA). Rapports H/C élevés et O/C faibles. Type II: défini à partir de la MO phytoplanctonique marine contenue dans les schistes cartons du Toarcien inférieur du Bassin de Paris. Il s’agit de MO marine ayant subi une dégradation bactérienne modérée. Rapports H/C plus bas et O/C plus hauts que pour le type I. Type III: correspond aux débris de végétaux supérieurs ± concentrés dans les sédiments. Défini dans le delta actuel de la Mahakam en Indonésie. Rapports H/C faibles et O/C forts. Type IV: correspond à un matériel organique oxydé que l’on ne peut rapporter à aucune biomasse originelle définie, à l’inverse des précédents types. Il s’agit souvent de MO remobilisées par l’érosion à partir de R sédimentaires préexistantes ou de résidu très altéré de différentes biomasses. Ces kérogènes se rattache au type III et ne présentent aucun intérêt d’un point de vue pétrolier. Rapports H/C très faibles (environ 0.5) et O/C compris entre 0.1 et 0.2. 2°) Le rapport S/C Le rapport atomique S/C permet d’estimer l’intensité des processus de sulfuration naturelle qui sont intervenus au cours de la formation des kérogènes. Rapport S/C > 0,04 -> MO soufrée et on rajoute le suffixe S au type. Les kérogènes de type II-S sont plus fréquents puisque les mécanismes de sulfato-réduction sont plus importants en milieu marin que dans les domaines continentaux pauvres en sulfates. Les types de matière organique Matière organique de type I (cas des bogheads et de la coorongite): ce type de MO est constitué de colonies algaires, observées en lumière UV réfléchie (a) et au MEB/SEM (b). Elle présente des parois très épaisses, observées au MET/TEM (c); l’épaisseur des parois est fonction de l’agressivité du milieu vis-à-vis des organismes comme une forte salinité ou alcalinité des eaux (d, e). Clichés S. Derenne et C. Largeau. Les types de matière organique Matière organique de type II (cas d’Orbagnoux): elle apparaît sous la forme de filets orangés ou noirs (a et b) en lame mince; isolée de la matrice minérale, les particules gélifiées (c) en lumière naturelle transmise sont macroscopiquement amorphes (d) en microscopie électronique à transmission (clichés Mongenot) Les types de matière organique Matière organique de type III (cas des tourbes): ce type de MO est constituée de débris de végétaux supérieurs où se reconnaissent parfois encore les tissus d’origine (a) et de particules charbonneuses (b). Clichés F. Baudin. L’étude de la matière organique 3°) Le rapport C/N Le rapport atomique C/N est un indicateur d’origine de la MO dans les sédiments récents. Les plantes terrestres vasculaires (riches en cellulose) ont un rapport C/N > 20 Les plantes marines (riches en protéines) ont un rapport 4 < C/N < 10. La diagenèse précoce dans les sédiments peut modifier légèrement ce rapport lors de la dégradation de la MO. Le rapport C/N peut augmenter pour la MO algaire (marine) pendant la dégradation par perte d’unités protéiques. A l’inverse, dans les sols le rapport C/N peut diminuer par adsorption de NH4+. 4°) Le rapport isotopique 12C/13C et le δ13C Le rapport isotopique 12C/13C reflète principalement la dynamique d’absorption du carbone au cours de la photosynthèse et la composition isotopique de la source du carbone. La plupart des plantes (végétaux et arbres des climats tempérés) et les algues, algues dites aussi plantes en C3, incorporent le C pendant la photosynthèse via le cycle de Calvin → fixation du CO2 avec production d’une molécule à trois atomes de C (acide phosphoglycérique) → incorporation préférentielle du 12C → δ13C se situe entre -20 et -30 ‰ D’autres plantes (graminées des régions tropicales, etc.), etc dites aussi plantes en C4, incorporent le C pendant la photosynthèse via le cycle de Hatch-Slack → fixation du CO2 avec production d’une molécule à 4 atomes de C → incorporation moins forte du 12C → δ13C se situe entre -10 et -20 ‰ Certaines plantes comme les cactées ont un métabolisme CAM (Crassulacean Acid Metabolism) et présentent un rapport isotopique intermédiaire entre les plantes terrestres en C3 et C4. L’étude de la matière organique Il convient de mentionner que la MO algaire produite dans les eaux froides contiennent plus de CO2 dissous que les eaux tempérées et tropicales ce qui provoque un appauvrissement plus marqué du rapport isotopique. La pression partielle en CO2 dans l’atmosphère a varié et le chimisme de l’eau de mer a changé au cours des temps géologiques -> des valeurs différentes de celles présentées La diagenèse ne ferait varier le rapport isotopique que de 2 ‰ au maximum donc peu d’influence. La MO bactérienne sélectionne préférentiellement le 12C ce qui conduit à des δ13C de -40 à -70 ‰. Le méthane microbien a des valeurs de δ13C de -100 ‰. Valeurs du δ13C de la MO terrestre et marine ainsi que de certains de ces constituants. Les écarts indiquent la possibilité d’une différence entre la MO vivante et celle sédimentée dans le cas d’une préservation sélective de certains de ses constituants. Le point représente la valeur moyenne. L’étude de la matière organique Dans les environnements côtiers qui recoivent de la MO de sources continentales et marines et parvenir à distinguer l’origine de la MO s’avère difficile. On utilise alors le graphe de gauche qui reprend en abscisse le rapport C/N et le rapport isotopique (δ13C) en ordonnée. Ce graphe permet de discriminer 4 populations différentes (d’après Meyers, 1997). 5°) Le δ15N La distinction entre plantes terrestres et plantes marines est fondée sur une différence de la composition isotopique des sources d’azote entre le domaine aérien (dioxyde d’azote atmosphérique → le δ15N est proche de 0 ‰) et le domaine aquatique (nitrates → le δ15N varie entre 5 et 10 ‰). La détermination des sources de la matière organique sédimentaire peut se faire sur base du graphe de droite reportant la valeur du δ13C en abscisse en fonction du δ15N en ordonnée. Le rapport isotopique de l’azote est cependant sujet à des variations en fonction de la teneur en nitrates dans le milieu et des processus de dénitrification. L’étude de la matière organique 6°) La pyrolyse Rock-Eval La méthode Rock-Eval a été conçue et développée à l’Institut français du pétrole (IFP) au milieu des années septante pour évaluer la qualité pétroligène des roches fondées sur la pyrolyse de leur contenu carboné. La méthode consiste à chauffer environ 100 mg de roche broyée sous courant de gaz inerte (hélium). La pyrolyse débute par un isotherme à 300°C puis se poursuit avec une augmentation de T°C de 25°C/min jusqu’à 600°C. L’étude de la matière organique La pyrolyse Rock-Eval (suite) A 300°C, les hydrocarbures libres, soit ceux déjà présents dans la roche, sont volatilisés (pic S1). Dans l’intervalle 300-600°C, les composés hydrocarbonés lourds sont volatilisés (pic S2). La détection des produits libérés se fait par ionisation de flamme. Le dioxyde de C issu du craquage du kérogène est piégé jusqu’à 390°C puis détecté lors du refroidissement du four (pic S3). L’échantillon pyrolysé est ensuite introduit par un passeur automatique dans un four d’oxydation au sein duquel il est chauffé à 600°C pendant 7 minute sous courant d’air. Le dioxyde de C produit est détecté comme précédemment (pic S4). Ce pic correspond au résidu carboné de la pyrolyse menée jusqu’à 600°C. Ce cycle d’analyse de 45 minutes fournit les paramètres suivants: suivants la quantité d’hydrocarbures en mg/g (gaz et huile) déjà présents dans la roche (pic S1) la quantité de produits hydrocarbonés issus du craquage du kérogène (pic S2) soit la quantité totale d’huile (hydrocarbures + composés polaires liquides que le kérogène peut fournir sous l’influence d’une augmentation de T°) la quantité de CO2 issu du craquage de la MO en mg de CO2/g (pic S3) la Tmax est la T° du four atteinte au sommet du pic S2 soit au moment du maximum de production des hydrocarbures. Ce paramètre est un indicateur du degré de maturation de la MO (elle sera craquée à plus haute T° en fonction de la T° élevée à laquelle elle a été soumise au cours de son histoire géologique la teneur en Corg résiduel mesuré par oxydation (pic S4) La matière organique A partir de ces données sont calculés: la teneur en Carbone Organique Totale (COT), exprimée en % pondéral, de l’échantillon. C’est la somme du carbone pyrolysé (déduite de la quantité d’hydrocarbures + composés polaires liquides par application d’un facteur multiplicatif obtenu par calibration de l’appareil) et du carbone organique résiduel. le potentiel pétrolier de la roche qui correspond à S1+S2 exprimé en mg d’hydrocarbures par gramme de roche ou plus communément en kg HC / t l’index d’hydrogène IH = (S2/COT) x 100 en mg HC/g COT. Cet index a la même signification que le rapport H/C vu précédemment l’index d’oxygène IO= (S3/COT) x 100 en mg CO2 /g COT comparable au rapport O/C du kérogène Pour déterminer l’origine des MO étudiées et donc différencier le type de MO, on utilise les index IH et IO selon un diagramme (ci-contre, d’après Espitalié et al., 1985) similaire à celui de van Krevelen. Les sédiments bioturbés et clairs présentent les valeurs d’IH les plus faibles et celles d’IO les plus élevés à l’inverse des faciès noirs et laminés comme le montre le graphe du dessous d’après Tyson (1995) pour des échantillons d’âge variés provenant de forages ODP. L’étude de la matière organique 7°) D’autres marqueurs issus de la géochimie moléculaire Pour caractériser la MO sédimentaire et des conditions de dépôt, de nombreux biomarqueurs sont analysés et de nouveaux biomarqueurs sont recherchés par les géochimistes organiciens. Les analyses se focalisent sur les bitumes qui constituent la fraction soluble de la matière organique sédimentaire (hydrocarbures + molécules non hydrocarbonées). L’étude des bitumes, et en particulier des molécules non hydrocarbonés, nécessite de les fractionner par chromatographie liquide de manière à séparer les constituants par famille chimique. Les fractions obtenues sont analysées par chromatographie en phase gazeuse et par spectrométrie de masse ou en couplant les deux techniques. L’étude de ces molécules (ou fossiles géochimiques) peuvent: - servir à identifier les organismes sources, - être utiliser comme marqueur paléoenvironnementaux (paléosalinité, paléo-oxygénation, paléotempérature des eaux, …), - servir à définir le degré de maturation des sédiments Voici quelques exemples de biomarqueurs et de leurs applications: - n-alcanes: origine de la MO (marine ou terrestre) - stérols et stéranes: marqueurs de source de la MO + parfois le paléoenvironnement de dépôt - les dérivés de la lignine: identification des changements dans le couvert végétal, identification des plantes vasculaires sources, La matière organique L’évolution thermique des MO sédimentaires: du kérogène aux charbons et aux pétroles L’évolution de la MO en fonction de la T°C peut se décomposer comme suit: • une évolution à T° ambiante (10-30 °C) dans les sols, lacs, eaux fluviatiles, marines et océaniques, • une évolution diagénétique (au sens de van Krevelen) jusqu’à 80°C sous l’effet de l’enfouissement et du gradient géothermique, • poursuite de l’enfouissement avec les phases catagénétiques (120 °C en fin de catagenèse) et métagénétiques (environ 200°C en fin de métagenèse). Le diagramme de van Krevelen reporté ci-contre montre l’évolution thermique des 3 types de kérogènes (fraction organique de la roche susceptible de fournir des huiles mais ne l’ayant pas encore fait pour la T° maximale atteinte par la roche. Le diagramme montre l’évolution thermique des kérogènes en fonction des rapports atomiques O/C et H/C avec la localisation des zones de formation des huiles et des gaz reportés en fonction des différentes gammes de T° (diagenèse, catagenèse, métagenèse). La matière organique La diagenèse se nomme « époque de l’oxygène ». Elle se caractérise par la production d’espèces chimiques riches en oxygène (CO2, H2O, acides organiques, composé polaire des huiles). La seconde étape est « l’époque de l’hydrogène » ou catagenèse et produit des hydrocarbures (riches en H) avec formation des huiles lourdes (pétroles) en premier et puis successivement d’huiles légères et de gaz. La métagenèse est « l’époque du carbone » avec production de méthane et organisation des atomes de C pour former des unités prégraphitiques. Le graphite n’étant atteint dans la nature que pour des pressions elevées (2 GPa). La matière organique Les acides produits au cours de la catagenèse Les petits acides (acide formique, acétique, propionique, oxalique, malonique) sont produits massivement au cours de la catagenèse pour des T° comprises entre 80 et 120 °C que l’on rencontrent dans des solutions diagénétiques associées aux gisements pétroliers. A partir du sommet du pic de production et sous l’effet de la T°, les acides deviennent instables et commencent à se décomposer en libérant des ions HCO3- et du méthane. L’activité des bactéries sulfatoréductrices diminue drastiquement à partir de 80°C et la sulfato-réduction qui se poursuit au-delà de ces T° s’effectue de manière thermique et par réaction chimique selon la réaction: CaSO4 + CH4 → CaCO3 + H2S + H2O anhydrite calcite La matière organique Réactions diagénétiques essentielles intervenant dans un bassin sédimentaire contenant de la MO Ces réactions diagénétiques relatives aux carbonates et aux silicates sont reprises dans le tableau cidessous au cours des trois étapes. On notera 2 étapes de précipitation et 2 étapes de dissolution des carbonates. Ces phénomènes sont liés aux acides organiques produits qui permettent la libération de cations à partir de certains minéraux et leurss concentrations dans les solutions diagénétiques. La réduction de certains éléments (Fe3+, Mn4+, UO22+, SO42-) par des espèces organiques permet de les incorporer dans les minéraux qui précipitent comme la chlorite ferrifère qui incorpore le Mg2+ et le Fe2+ aux dépens de la kaolinite. Des gisements métallifères sont associés à des séries carbonatées stratiformes. Ces minéralisations sont sulfurées (ZnS-wurtzite, PbS-galene, FeS2-pyrite) et s’observent pour une gamme de T° de 120 à 250 °C. Des phénomènes de dissolution et de karstification sont associés à ces minerais.
