CINETIQUE DES REACTIONS CHIMIQUES I- Réactions élémentaires Réactions monomoléculaires totales Réactions bimoléculaires totales Réactions monomoléculaires successives Réactions monomoléculaires tendant vers un équilibre II Cinétique descriptive : ordre des réactions Les conventions d'écriture des réactions chimiques Etude de l'ordre en fonction des concentrations -Etude de l’ordre en fonction du temps Pr.M SLIMANI 1. CINETIQUE CHIMIQUE La cinétique enzymatique est une branche de la cinétique chimique et, par conséquent, obéit aux mêmes lois A. Réactions élémentaires et vitesses des réactions Considerons une réaction non-enzymatique A P La réaction est un exemple de réaction d'ordre un ou de réaction monomoléculaire Pr.M SLIMANI L'équation de vitesse est: d[A ] d[P ] v== dt dt d[A ] v== k [A ] dt v = vitesse de la réaction (mol par minute ou M.min-1) k = constante de vitesse (min-1) réaction d’ordre un Pr.M SLIMANI •Réactions monomoléculaires totales : A K1 P V = d [P] / dt = - d [A] . dt = K1 [A] L'intégration de cette équation différentielle, en posant [A]0 = [A] à t = 0, permet de calculer l'expression de (A) au cours du temps : [A] = [A]0 e-k1t Pr.M SLIMANI Pr.M SLIMANI •Le produit P s'exprime aussi au cours du temps selon une loi exponentielle. • Si au temps 0, [P] = 0, on en déduit que : [P] = [P]ω (1 - e-k1t) •[A] décroît selon une loi exponentielle et tend vers 0 puisque la réaction est totale. •La représentation de Ln [A] en fonction de t est linéaire, de pente -k1 et d'ordonnée • à l'origine Ln [A]0. [P]ω = [P] à la fin de la réaction, étant égale à [A]0. La représentation de Ln ([P]ω - [P]) en fonction du temps est une droite, de pente -k1 et d'ordonnée à l'origine Ln [P]ω Pr.M SLIMANI L’ordre cinétique d’une réaction est la somme des exposants de l’équation de vitesse et peut indiquer le nombre de molécules qui réagissent Pour une réaction d’ordre deux: 2A ® P d [A ] 2 v== k [A ] dt ou A + B ® P + Q d [A ] d [B] v=== k [A][B] dt dt Pr.M SLIMANI b- Réactions bimoléculaires totales : A+B K2 P V = d [P] / dt = - d [A] / dt = - d [B] / dt = k2 [A].[B] Deux cas sont à envisager : •Si [A]0 = [B]0 ; l'équation de la vitesse devient V = k2 [A]2, où on déduit que : 1/[A] = (1/[A]0) + k2t La représentation de (1/[A]) en fonction de t est linéaire, de pente k2. Les réactions de dimérisation sont un exemple particulier de ce type de réaction. •Si [A]0 différent de [B]0, l'intégration de l'équation de vitesse conduit à : 1/([B]0 - [A]0). Ln ([A]0[B]/[B]0[A]) = k2t. Pr.M SLIMANI Réactions monomoléculaires successives : k1 k'1 A B C A disparaît de façon exponentielle : [A] = [A]0 e-k1t d[B]/dt = k1 [A]0 e-k1t - k'1 [B] L'intégration de cette équation différentielle permet d'obtenir l'expression de [B] et d'en déduire celle de [C]. Si k'1>> k1 la cinétique se réduit à Si k1 différent de k'1 : Pour le réactif A : La réaction consommant A est de premier ordre : Pour l'intermédiaire B : Pr.M SLIMANI Remplaçons [A] par sa valeur : L'intégration de cette expression donne: Pour le produit final C : Il faut remplacer [B] par sa valeur ci-dessus et intégrer. Résultat : Pr.M SLIMANI Réactions monomoléculaires tendant vers un équilibre : A l'équilibre : [B]eq / [A]eq = Keq = k1 / k-1 . A k-1 k1 B Les concentrations de A et de B varient de façon telle que : [A] - [A]eq = [B]eq - [B] = ([A]0 -[A]eq)e-kt = ([B]eq - [B]0)e-kt avec k = k1 + k-1 et [A]eq = ([A]0 + [B]0) {k-1/(k1+k-1)} = ([A]0 + [B]0) {1/(keq+1)} La représentation de Ln[A]-[A]eq/ ou de Ln [B]eq-[B]/ (en valeur absolue) en fonction du temps est linéaire et permet de calculer k1 + k-1. La détermination de la keq permet de calculer chacune des constantes de vitesse individuelles. A titre d'exemple : Pr.M SLIMANI II- Cinétique descriptive : ordre des réactions -Les conventions d'écriture des réactions chimiques Les substrats (réactifs) sont les substances qui disparaissent au cours de la réaction et sont représentées dans la partie gauche de l‘équation. Les produits sont les substances qui apparaissent au cours de la réaction et sont représentées dans la partie droite de l‘équation. Pr.M SLIMANI Pr.M SLIMANI Pr.M SLIMANI Réaction d'ordre zéro (ou nul) Soit une réaction élémentaire : A → P Si la réaction est d'ordre zéro, la vitesse de réaction ne dépend pas des concentrations des produits intervenant dans la réaction : v = k = -d[A]/dt d'où en intégrant : [A] = [A]0 - kt , où [A]0 est la concentration de A à l'instant t0= 0 La concentration des réactifs diminue linéairement en fonction du temps, et évidemment celle des produits augmente linéairement en fonction du temps. Une représentation de [A] = f(t) est une droite de pente –k. Pour une réaction d'ordre zéro, la constante de vitesse k a les dimensions de [(mole/litre) temps-1] (M s-1). Pr.M SLIMANI Pr.M SLIMANI Pr.M SLIMANI Pour une réaction d’ordre un: d[A ] = k [A ] dt d [A] = -kdt [A] ln[A] = ln [A]o - kt A A e = [ ] [ ]o -kt Pr.M SLIMANI Pr.M SLIMANI Pr.M SLIMANI Réaction du second ordre (ou d'ordre 2) Soit une réaction élémentaire : A + A→ P Si la réaction est d'ordre 2 par rapport à A, la vitesse de réaction s'écrit : La concentration des réactifs diminue hyperboliquement en fonction du temps, et évidemment celle des produits augmente hyperboliquement en fonction du temps. Une représentation de 1/[A] = f(t) est une droite de pente k Pour une réaction d'ordre deux, la constante de vitesse k a les dimensions de [(litre/mole) temps-1] (M-1 s-1). Pr.M SLIMANI Détermination de l'ordre d'une réaction (méthode différentielle) nous avons déterminé une représentation particulière f[A]=f(t) qui est linéaire et permet de déterminer la constante de vitesse. Si nous avons non pas des mesures expérimentales ([A], t) mais des mesures (v, [A]) où v est la vitesse de la réaction, la relation à étudier est où n est l'ordre de la réaction : Une représentation de Ln(v) en fonction de Ln([A]) est une droite de pente n (ordre de la réaction) et d'ordonnée à l'origine Ln(k). Pr.M SLIMANI L’équation donnant la vitesse de réaction se réduit alors à: v = - d[A]/dt = k[A]m (m = 0, 1, ou 2) La représentation graphique des trois intégrales peut être ramenée à une droite. Le temps t est en abcsisse. En ordonnée, selon l’ordre la réaction [A]t pour l’ordre 0, ln[A]t ou ln([A]t/[A]0) pour l’ordre 1, 1/[A]t pour l’ordre 2. Pr.M SLIMANI Pr.M SLIMANI Pr.M SLIMANI