Etude du schéma cinétique "réactions parallèles" → contrôle

Etude du schéma cinétique "réactions parallèles"  contrôle cinétique/thermodynamique
L'état initial est [A]0 = a ; [B]0 = [C]0 = 0
Les 4 réactions sont d'ordre 1
1) Equations différentielles
1 2 3 4 1 3 2 4
1 2 1 2
3 4 3 4
[ ]
(1) ( )[ ] [ ] [ ]
[ ]
(2) [ ] [ ]
[ ]
(3) [ ] [ ]
d A v v v v k k A k B k C
dt
d B v v k A k B
dt
d C v v k A k C
dt
L'intégration de (1)+(2)+(3) donne : (4) [A]+ [B]+ [C] = a
2) Etude du système pour t  (équilibre chimique)
Les équations (4), (2) et (3) deviennent :
1 2
3 4
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] 0
[ ] [ ] 0
A B C a
k A k B
k A k C
En posant
3
1
2 4
'k
k
K K
k k
(constantes thermodynamiques des deux réactions opposées) on obtient :
1 '
[ ] [ ] [ ]
1 ' 1 ' 1 '
K K
A a B a C a
K K K K K K
Définition
Produit thermodynamique = composé B ou C majoritaire à l'équilibre = composé le plus stable.
C'est le composé associé à la plus grande constante d'équilibre (K ou K').
3) Etude du système pour t voisin de 0 (pas très loin du début de la cinétique)
A ce moment [B] et [C] << a, ces termes sont négligeables dans les équations (1) (2) et (3)
Les équations (2) et (3) deviennent :
1
3
[ ]
(2') [ ]
[ ]
(3') [ ]
d B k A
dt
d C k A
dt
Leur rapport donne :
1
3
[ ]
[ ] k
d B
d C k
soit après intégration :
1
3
[ ] [ ] 0
k
B C
k
ou encore :
1
3
[ ]
[ ] k
B
C k
Définition
Produit cinétique = composé B ou C majoritaire en début de réaction = composé se formant le plus vite.
C'est le composé associé à la plus grande constante de vitesse (dans le sens , k1 ou k3).
4) Contrôle cinétique ou thermodynamique d'une réaction
Dans certains cas, comme dans la figure suivante, le produit thermodynamique
(ici B car K=2>K'=0,5) peut être différent du produit cinétique (ici C car k3>k1).
Dans ce cas les courbes [B](t) et [C](t) se coupent à l'instant t1.
Un choix de durée de réaction court (t << t1) permet de favoriser la formation du
produit cinétique.
De même, une augmentation de la température accélère les réactions et diminue
t1. Le domaine du contrôle thermodynamique s'étend.
A haute température, le produit thermodynamique est favorisé.
A
k1k2 B
k3
k4C
A
k1k2 B
k3
k4C
Contrôle
durée
température
cinétique
petite
à froid
thermodynamique
grande
à chaud
k1=1; k2=0,5; k3=2; k4=4
B
A
C
t1