Etude du schéma cinétique "réactions parallèles" → contrôle

Etude du schéma cinétique "réactions parallèles"  contrôle cinétique/thermodynamique
k1
L'état initial est [A]0 = a ; [B]0 = [C]0 = 0
Les 4 réactions sont d'ordre 1
L'intégration de (1)+(2)+(3) donne : (4)
k2
k3
A
1) Equations différentielles
d [ A]
(1)
 v1  v2  v3  v4  (k1  k3 )[ A]  k2 [ B ]  k4 [C ]
dt
d [ B]
(2)
 v1  v2  k1[ A]  k2 [ B ]
dt
d [C ]
(3)
 v3  v4  k3[ A]  k4 [C ]
dt
B
k4
C
[A]+ [B]+ [C] = a
2) Etude du système pour t  (équilibre chimique)
[ A]  [ B]  [C ]  a
Les équations (4), (2) et (3) deviennent : k1[ A]  k2 [ B ]  0
k3[ A]  k4 [C ]  0
k3
(constantes thermodynamiques des deux réactions opposées) on obtient :
k4
1
K
K'
[ A] 
a [ B ] 
a [C ] 
a
1 K  K '
1 K  K '
1 K  K '
Définition
Produit thermodynamique = composé B ou C majoritaire à l'équilibre = composé le plus stable.
C'est le composé associé à la plus grande constante d'équilibre (K ou K').
En posant K 
k1
k2
K'
3) Etude du système pour t voisin de 0 (pas très loin du début de la cinétique)
A ce moment [B] et [C] << a, ces termes sont négligeables dans les équations (1) (2) et (3)
d [ B]
(2 ')
 k1[ A]
dt
Les équations (2) et (3) deviennent :
d [C ]
(3')
 k3[ A]
dt
[ B ] k1
k
d [ B ] k1

Leur rapport donne :
soit après intégration : [ B ]  1 [C ]  0 ou encore :

[C ] k3
d [C ] k3
k3
Définition
Produit cinétique = composé B ou C majoritaire en début de réaction = composé se formant le plus vite.
C'est le composé associé à la plus grande constante de vitesse (dans le sens , k1 ou k3).
4) Contrôle cinétique ou thermodynamique d'une réaction
Dans certains cas, comme dans la figure suivante, le produit thermodynamique
(ici B car K=2>K'=0,5) peut être différent du produit cinétique (ici C car k3>k1).
Dans ce cas les courbes [B](t) et [C](t) se coupent à l'instant t1.
Un choix de durée de réaction court (t << t1) permet de favoriser la formation du
produit cinétique.
De même, une augmentation de la température accélère les réactions et diminue
t1. Le domaine du contrôle thermodynamique s'étend.
A haute température, le produit thermodynamique est favorisé.
Contrôle
cinétique
thermodynamique
durée
petite
grande
température
à froid
à chaud
B
A
C
t1
k1=1; k2=0,5; k3=2; k4=4