III) Réaction d’estérification III.1. Résultat expérimental : voir TP10 C9 La quantité d’ester formé est déterminée par dosage acido-basique de l’acide restant à l’instant t. Les quantités sont calculées dans les échantillons de 2mL soit dans Vtotal/12 Avancement (mol) 0 nacide = 0,0167 mol nalcool = 0,0167 mol 0 0 Intermédiaire x 0,0167 - x 0,0167 - x x x final xf = 0,0112 0,0167 - xf = 0,0055 0,0167 - xf = 0,0055 xf = 0,0112 xf = 0,0112 Final si réaction totale xmax = 0,0167 0 0 0,0167 0,0167 état Initial CH3COOH + 0 mélange initial : CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + 0 0 H2O 0 n CH3COOH = n C2H5OH = 0, 2 mol t (min) 0 8 15 25 35 45 nester (t) (mmol) 0 7,5 9,7 11,0 11,2 11,2 III.2. Caractéristiques d’une estérification Le tracé de la courbe ci-dessus montre que la réaction d’estérification présente un équilibre à l’état final dans lequel il reste des réactifs. D’autre part, cet état d’équilibre n’est pas obtenu rapidement. La réaction d’estérification est une réaction lente et limitée. Chap. C9 4/9 Pour mesurer l’efficacité d’une réaction, on introduit la notion de rendement : Le rendement r d’une réaction est égal au rapport r néq nmax avec néq, quantité de matière obtenue du produit synthétisé et nmax, quantité de matière attendue du même produit si la réaction est totale Dans le cas d’un mélange équimolaire d’un acide carboxylique et d’un alcool primaire, le rendement de la réaction d’estérification est r = 0,67 soit 67 % Dans le cas d’un mélange équimolaire d’un acide carboxylique et d’un alcool secondaire, le rendement de la réaction d’estérification est r = 0,60 soit 60 % Dans le cas d’un mélange équimolaire d’un acide carboxylique et d’un alcool tertiaire, le rendement de la réaction d’estérification est r < 0,1 soit r < 10 % III.3. Calcul de Qr,i, K Quotient de réaction Qr,i [ester] × [eau]i = 0 car [ester]i = [eau]i = 0 Qr,i = [acide] i [alcool] i× i Remarque : contrairement aux équilibres en solution aqueuse, l’eau doit impérativement apparaître dans l’expression de la constante d’équilibre dans le cas de l’estérification : c’est une espèce chimique qui ne se distingue pas des autres. Constante d’équilibre K : En considérant le volume constant V du mélange homogène de réaction : nf ester nf eau × f f [ester]éq × [eau]éq V n ester × n eau K = Qr,éq = [acide] [alcool] = f V n acide nf alcool nf acide × nf alcool éq × éq × V V A.N. : en reprenant les valeurs du tableau d’avancement, on trouve K = 4,7 Critère d’évolution spontanée de réaction Qr,i K donc la réaction évolue spontanément dans le sens direct, c’est-à-dire dans le sens de formation de l’ester. III.4. Comment rendre une réaction d’estérification plus rapide ? (TP11 C9) en élevant la température en utilisant un catalyseur, espèce chimique qui augmente la vitesse d’une réaction chimique sans figurer dans l’équation de la réaction et sans modifier l’état d’équilibre du système. niacide = nialcool = 1 mol Chap. C9 5/9 III.5. Comment rendre la réaction d’estérification totale ou presque ? III.5.a. En utilisant un des réactifs en excès L’ajout d’un réactif (acide ou alcool) diminue le quotient de réaction : le système réagit en consommant ces réactifs (sens d’évolution direct) afin d’atteindre l’équilibre défini par K mélange initial (mol) acide 5 2 1 1 1 alcool 1 1 1 2 5 0,95 0,86 0,67 0,86 0,95 xf en mol Le taux d’avancement final augmente quand on utilise un des réactifs en excès Calcul de xf pour n0acide = 2 mol et n0alcool = 1 mol : 2 xf K = = 4,7 donc xf²=4,7.( xf²- 3 xf + 2 ) soit 3,7. xf²- 14,1 xf + 9,4 =0 ( 2 - xf ) × ( 1 - xf ) La résolution donne : xf = 2,95 mol > 1 mol (à rejeter) et xf = 0,86 mol III.5.b. Par prélèvement d’un des produits de réaction En prélevant un des produits de réaction au fur et à mesure qu’il se forme, on maintient le quotient de réaction à une valeur faible (quasi nulle) : le système réagit en évoluant dans le sens direct, c’est-à-dire vers la formation des produits. La réaction peut alors avoir lieu jusqu’à épuisement des réactifs. On peut prélever l’ester formé par distillation : Cette méthode est applicable si et seulement si ébullition de l’ester est plus faible que celles de l’acide, de l’eau et de l’alcool. acide alcool CH3OH HCOOH éb = 101 °C CH3CH2OH CH3OH CH3CH2OH CH3COOH éb = 118 °C éb = 65 °C éb = 78,5 °C ester HCOOCH3 HCOOCH2CH3 éb = 65 °C CH3COOCH3 éb = 78,5 °C CH3COOCH2CH3 CH3CH(CH3)CH2CH2OH alcool isoamylique éb = 128 °C éb = 31°C éb = 54 °C éb = 57 °C éb = 77 °C CH3COOCH2CH2CH(CH3)CH3 éthanoate d’isoamyle éb = 143 °C on peut distiller les 4 premiers esters, mais pas le dernier On peut prélever l’eau formée à l’aide d’un appareil appelé Dean-Stark III.5.c. En utilisant un anhydride d’acide, plus réactif que l’acide carboxylique. (TP12 C9) Présentation : Les anhydrides d’acide proviennent de l’élimination d’une molécule d’eau lors de la réaction entre deux acides carboxyliques : = + groupe caractéristique Chap. C9 6/9