Chap. 3

LA CHIMIE
THÉORIQUE
Chapitre 3
La rotation pure
Guy COLLIN
2014-12-26
La rotation pure




La molécule diatomique peut tourner sur elle-même.
Comment peut-on observer ce mouvement
moléculaire ?
Est-ce que l’application de la mécanique classique
renseigne sur les lois qui gouvernent ce mouvement ?
L’introduction de la mécanique quantique est-elle
nécessaire ?
Si oui, quelles en sont les conséquences sur les
l’interprétation des observations ?
2014-12-29
Résultats expérimentaux
• Absorption dans l’infrarouge lointain, au-delà
de 30 mm.
• Une série de raies à peu près équidistantes.
• Observations similaires dans le domaine des
hyperfréquences (région de 0,2 à 2 mm).
• En général, plus la molécule est lourde plus le
spectre se trouve dans une région de grande
longueur d’onde.
2014-12-29
longueur d’onde l (nm)
105
de la rotation
des molécules
1
103
0,1
10
Énergie n (cm-1)
100
104
106
108
1012
Micro-ondes
Infrarouge
1014
1016
1018
1 eV
1010
1 kcal/mol
fréquence n (hertz)
1 kJ/mol
Spectre électromagnétique
Domaine
d’observation
Ultraviolet
Rayons X
Région du visible
2014-12-29
Absorption de HCl gazeux
dans la région des micro-ondes
n ( cm-1)
n (cm-1)
expérimental
n(cm )
-1
83,03
Nombre
entier
n (cm-1)
4
82,72
5
103,40
6
124,08
7
144,76
8
165,44
9
186,12
10
206,80
11
227,48
calculé
21,07
104,10
20,20
124,30
20,73
145,03
20,48
165,51
20,35
185,86
20,52
206,38
20,32
226,50
2014-12-29
Rationalisation
du spectre de rotation





Les nombres d’ondes sont assez bien représentés par
la formule n = a m (pour HCl : n = 20,51 m ).
La différence des nombres d’ondes de deux raies
successives s’exprime sous la forme :
 n̄ 
Cette différence est à peu près constante.
Nous montrerons que ce spectre peut être interprété
comme une transformation de l’énergie
électromagnétique absorbée en énergie de rotation.
Notons que l’absorption n’est pas continue.
2014-12-29
Le rotateur rigide
r1
r2
r
Centre de
masse
m1
m2
Le rotateur peut évidemment tourner autour des
deux axes perpendiculaires à l’axe de la molécule.
2014-12-29
Le rotateur rigide
m1
r1
G
r2
m2
• Les deux atomes m1 et m2 sont supposés réduits
chacun à un point matériel.
• On néglige la masse des électrons.
• Les deux atomes sont liés de façon rigide.
• Le seul moment d’inertie non nul est le moment par
rapport à un axe quelconque passant par le centre
de masse et perpendiculaire à l’axe internucléaire.
2014-12-29
Le rotateur équivalent au
rotateur rigide diatomique
La molécule diatomique peut être étudiée comme un atome de
masse unique m tournant autour d’un point situé à la distance fixe r.
2014-12-29
Modèle mécanique
Le rotateur rigide






Ce modèle est équivalent à une masse m tournant à une
distance r d’un point fixe.
r = r1 + r2 (r est la distance internucléaire).
Le moment d’inertie est I = m r 2.
On montre aussi que le moment cinétique est P = I .
L’énergie du rotateur est égale à E = P 2 / 2 I.
Note : m est la masse réduite.
m m
1
2
m = m +m
1
2
2014-12-29
Traitement quantique du
modèle mécanique


Le modèle mécanique classique ne permet
pas d’aller plus loin (spectre continu).
La mécanique quantique permet d’obtenir
une fonction d’onde ysolution de l’équation
générale de SCHRÖDINGER :
8 2 m
y +
Ey = 0
h2
2014-12-29
Traitement quantique
du rotateur rigide à axe fixe
L’équation de SCHROEDINGER s’écrit :

2y 2y
y =
+ 2
2
x
y
Ou en coordonnées polaires :
z
1 2y
y = 2
r 2
y
µ
O
r
x
La solution :
E
=
h2
2

J
8 2 I
2014-12-29
Solution de l’équation
de Schrödinger


La solution de cette équation est possible de façon
rigoureuse.
Si l’on veut que y réponde aux conditions physiques
d’une onde, l’énergie E peut seulement prendre les
valeurs (voir chapitre II) :
h2
E =
J(J + 1)
2
8 I

J est un nombre quantique de rotation qui
peut prendre les valeurs : J = 0, 1, 2, ...
2014-12-29
Les niveaux d’énergie
de la molécule en rotation
Lorsque la molécule tourne autour d’un axe quelconque,
on montre que :
h
P =
J(J + 1)
2


Le nombre quantique J détermine la valeur du
moment cinétique P.
C’est le moment cinétique qui est quantifié, c’està-dire qu’il ne peut varier que par quanta h/2
Approximation :
J(J + 1)  J
2014-12-29
Caractérisation des niveaux
d’énergie de rotation


L’énergie se manifeste sous forme électromagnétique.
Caractérisons-la par sa fréquence n ou par son nombre
d’onde :
n—
E = hn

—
= hc n
= hc F(J)
n
—
car n  
c
ou encore :
h
F(J) =
J (J + 1) = B J(J + 1)
8 2 c I
2014-12-29
Niveaux de rotation
d’une molécule
diatomique
J=5
30 B
J=4
20 B
Énergie
20 B
F(J) = B J (J + 1)
J=3
12 B
J=2
J=1
J=0
6B
2B
10 B
0
2014-12-29
Caractérisation des
transitions de rotation




B est appelée constante de rotation de la molécule.
F(J) est le terme spectral ; c’est la position du niveau
d’énergie mesurée en nombre d’ondes.
Le diagramme de niveaux d’énergie de la molécule en
rotation apparaît comme une série de lignes
horizontales représentant les niveaux possibles.
La séparation de deux niveaux consécutifs est :
F(J + 1) - F(J) = 2 B (J + 1)
2014-12-29
Transitions possibles
d’un niveau d’énergie à l’autre
 L’émission
(l’absorption) d’énergie électromagnétique
ne peut se faire que si elle est accompagnée d’une
variation de moment dipolaire électrique.
 Variation de moment dipolaire électrique = un
déplacement du centre de masse des charges électriques.
 Les molécules diatomiques homonucléaires ne possèdent
pas de spectre de rotation.
 Cela ne signifie pas qu’elles ne sont pas capables de
rotation : elles tournent aussi sur elles-mêmes.
2014-12-29
Le rotateur
• Pour les molécules hétéronucléaires :
Énergie
J = ±1
60 B
• En absorption :
 J = Jfinal - Jinitial = + 1
• Sur le diagramme de niveaux
40 B
d’énergie, on a représenté les
transitions possibles par des flèches,
20 B
chacune d’elles donnant lieu à une
raie.
0
J
7
6
5
4
3
2
2014-12-29
L’absorption dans l’infrarouge lointain
E
J=4

J=3
J=2
L’énergie du photon
doit être accordée à
l’énergie nécessaire
pour effectuer le saut
rotationnel approprié :
hn = E(Jn) – E(Jn-1)
J=1
J=0
2014-12-29
Spectre de rotation et calcul
des constantes moléculaires

La fréquence (l’énergie) d’une raie quelconque est :
n̄ = B (J + 1) (J + 2) - B J (J + 1) = 2 B (J + 1)


Cette formule est identique
à la formule empirique :
n̄ = a m
La raie suivante correspond à la transition
(J + 1)  (J + 2). Sa fréquence est : n̄ = 2 B ( J + 2 )

L’intervalle des fréquences entre
2 raies consécutives est constant :
n̄ J+1 - n̄ J = 2 B
2014-12-29
Spectre schématique de rotation
d’une molécule diatomique
J=0
J=5
J=1
J=6
2B
n ( cm-1)
0

Les raies de rotation sont régulièrement
espacées d’une valeur 2 B (cm-1).
2014-12-29
Signification physique de J et de B
• J détermine la valeur du moment cinétique. Les
valeurs croissantes de J correspondent à des
valeurs croissantes de la fréquence de rotation.
• B est donc une valeur expérimentale :


h
B =
8 2 c I
À partir de la valeur de B on peut déduire la
valeur du moment d’inertie de la molécule.
On obtient donc la valeur de r puisque l’on
connaît les masses des deux atomes.
2014-12-29
Caractéristiques géométriques
de quelques molécules simples
Source : http://webbook.nist.gov/chemistry/
M
B
re
M
B
re
HCl
10,59
0,127
·OH
18,911
0,97
HBr
8,465
0,141
·NO
1,672
0,115
DCl
5,449
0,127
CO
1,931
0,113
DBr
4,246
1,4145
CS
0,820
0,153
HI
6,426
1,609
2014-12-29
Énergie : mécanique classique
et mécanique quantique

La mécanique classique prévoit que l’énergie
peut prendre n’importe quelle valeur dans
n’importe quel réservoir énergétique :
 l’énergie

prend des valeurs continues.
La mécanique quantique prévoit que l’énergie
ne prend pas n’importe quelle valeur :
 l’énergie
prend des valeurs discrètes;
 on dit aussi que les niveaux d’énergie sont
quantifiés.
2014-12-29
Correction pour la force centrifuge
• Si J croît, la molécule tourne de
plus en plus vite et r croît donc I
croît :
I = m r2
• B décroît car B = h/ (8 2 c I )

et F(J) doit être corrigée :
Énergie
60 B
Niveaux
réels
40 B
F(J) = B J (J+1) - D J 2 (J+1) 2
20 B

D est la constante de distorsion
centrifuge : D < 10-4 B.
0
2014-12-29
Correction pour la force
centrifuge
Molécule
D (cm-1)
D/B
HCl
DCl
HI
5,319 10-4
3,457 10- 4
2,069 10- 4
0,502 10- 4
0,4082 10- 4
0,322 10- 4
·OH
19,38 10- 4
1,025 10- 4
· NO
CO
6,01 10- 6
6,26 10- 6
3,52 10- 6
3,24 10- 6
http://webbook.nist.gov/chemistry/
2014-12-29
Correction pour la force
centrifuge (suite)
 Si D = 10-4 B, la correction est de 4,2 % pour J = 20 ;
 Si D = 10-4 B, la correction est de 9,3 % pour J = 30 ;
 Si D = 10-5 B, la correction est de 0,42 % pour J = 20 ;
 Nécessité d’observer des valeurs de J élevées ou
d’utiliser des appareils de mesure de haute définition
pour observer les différences.
2014-12-29
Conclusion



La mécanique classique est insuffisante pour
l’interprétation des observations spectroscopiques du
mouvement de rotation des molécules diatomiques.
Elle permet de mieux comprendre l’application de la
mécanique quantique.
Quels sont les résultats de cette application ?
2014-12-29
Conclusion




Les molécules diatomiques ne peuvent tourner
qu’avec des niveaux d’énergie quantifiés.
Ces niveaux se traduisent par l’introduction d’un
nombre quantique de rotation J.
Les transitions acceptables entre ces niveaux sont
celles qui obéissent à la règle de sélection  J = ± 1.
L’interprétation du spectre observé dans l’infrarouge
très lointain permet de calculer avec une très grande
précision la longueur de la liaison de la molécule.
2014-12-29