Potentiels thermodynamiques

Potentiels thermodynamiques - Fonctions Fet G
1 Potentiels thermo
1.1 Définitions
On appelle potentiel thermodynamique d’un système soumis à un certain nombre de contraintes,
toute fonction qui décroît au cours de l’évolution spontanée du système, l’équilibre thermique
correspondant à son minimum.
Remarque(s) :
– Un potentiel thermo est associé à des conditions expérimentales données et est en général
fonction des paramètres du système ET de ceux du milieu extérieur (6=fonction d’état)
– Comme seul le second principe renseigne sur l’évolution du système, ces potentiels s’expriment
obligatoirement à l’aide de l’entropie S.
Exemple(s) :
– Système mécanique : énergie potentielle
– système fermé thermodynamiquement isolé : néguentropie −S
– Evolution monotherme et isochore : potentiel F∗
– Evolution monotherme et monobare : potentiel G∗
1.2 Evolution monotherme et isochore : potentiel F∗
Monotherme : contact avec un thermostat T0constante.
Premier et deuxième principe →
∆(U−T0S) = ∆(F∗)≤Wautres
Si Wautres = 0,F∗est un potentiel thermodynamique.
1.3 Evolution monotherme et monobare : potentiel G∗
Premier et deuxième principe →
∆(U+P0V−T0S) = ∆(GF ∗)≤Wautres
Si Wautres = 0,G∗est un potentiel thermodynamique.
1.4 Nouvelles fonctions d’état : Fet G
Les résultats précédents ne supposent pas que les systèmes sont en équilibre avec le milieu exté-
rieur. Il peut donc concerner des flammes, des explosions...
Nous allons à présent augmenter les contraintes expérimentales : on suppose qu’en plus Ti=
Tf=T0(resp. Ti=Tf=T0et Pi=Pf=P0). Alors le T0(resp. T0et P0) rentrent dans les ∆
et on définit ainsi les fonctions d’état Fet Gpar :
F=U−T S et F=U+P V −T S

2 Fonctions caractéristiques Fet G
U(S, V )et H(S, P )sont des fonctions caractéristiques du corps pur, c’est-à-dire que leur seule
connaissance suffit à décrire complètement le comportement thermodynamique du corps pur.
Elles présentent toutefois l’inconvénient d’utiliser l’entropie Scomme variable naturelle plutôt
que la température T. Dans ce qui précède, Fet Gsont apparues comme des potentiels thermo
pour des contraintes particulières. Nous allons maintenant considérer ces fonctions d’état comme
des fonctions caractéristiques d’un corps pur.
2.1 F
2.1.1 Identité thermo
dF =−P dV −SdT
µ∂F
∂V ¶T
=−P: c’est une relation entre P,V,T→équation d’état du système.
µ∂F
∂T ¶V
=−S: donne S(T, V )(cf plus tard).
2.1.2 Gibbs-Helmholtz
Idée : lien entre F(V, T )et U(V, T )?
U(V, T ) = −T2µ∂(F/T )
∂T ¶V
2.2 G
2.2.1 Identité thermo
Rappel : dH =d(U+P V ) = T dS +V dP .
dG =V dP −SdT
2.2.2 Gibbs-Helmholtz
H(P, T ) = −T2µ∂(G/T )
∂T ¶P
V
Conclusion :
Les propriétés thermodynamique d’un corps pur sont dons complètement déterminées par la
donnée de F(V, T )ou G(P, T ).
Par rapport à Uet H, on a réalisé un changement de variables commode (on a éliminé S), mais
elles ne renferment pas d’autres informations que les deux principes de la thermo.

Cœfficients calorimétriques
1lV, lP
Idée : on veut exprimer l’entropie comme fonction de Vet T.
On a facilement la dépendance en T, grâce à la définition de Cvet l’identité thermo de dU :
Cv=Tµ∂S
∂T ¶V
. Cela ne suffit pas, il faut définir lV=Tµ∂S
∂V ¶T
. D’où : dS =Cv
TdT +lV TdV .
Identité thermo dU avec dS →lV=P+µ∂U
∂V ¶T
.
De même, dS =Cp
TdT +lP TdP ? et lP=−V+µ∂H ∂P ¶T
.
Les cœfficients calorimétriques cv, cp, lV, lPdonnent le comportement d’une fonction U, H, S par
rapport à ses variables P, V, T .
Remarque(s) : Aucun rapport avec les cœfficients thermoélastiques α,beta,χTqui donnent le
comportement d’une variable par rapport à une autre variable, ce qui réfère à l’équation d’état.
2 Relations de Clapyeron
La donnée de cv, cp, lV, lPpermet de connaître les fonctions caractéristiques U, H, S et donc F
et G. Mais il reste à relier les cœfficients calorimétriques à l’équation d’état P(T, V )ou V(P, T ).
Rappel : fonctions d’état →différentielles totales →Schwarz.
Utilisation du théorème de Schwarz sur les identités thermodynamiques de Fou Gplus définitions
de lVou lP→:lV=Tµ∂P
∂T ¶V
et lP=−Tµ∂V
∂T ¶P
.
A nouveau Schwarz sur sur S(T, V )donne :
µ∂Cv
∂V ¶T
=Tµ∂2P
∂T 2¶V
et µ∂Cp
∂P ¶T
=−Tµ∂2V
∂T 2¶P
3 Relation de Mayer
On identifie les deux expressions de T dS à pression constante →cp−cv=Tµ∂P
∂T ¶Vµ∂V ∂T ¶P
.
La relation de Mayer montre que la donnée d’une capacité thermique et de l’équation d’état
permet de trouver l’autre capacité thermique. Il reste une inconnue : cP(T).
Conclusion :
La mesure expérimentale de cP(T)est facile (calorimètre, thermomètre, résistance thermique).
Ajoutée à l’équation du fluide, on a :
–cV(T)par Mayer
–lVet lP;Cv(V)et Cp(P)par les relations de Clapeyron
– toutes les différentielles et fonctions U, H, F, G, S
Remarque(s) : La dépendance théorique de Cp(T)est donnée par un modèle microscopique :
en gros c’est le nombre de degrés de libertés multiplié par R/2. Cela vient d’un théorème très
général de physique statistique : le théorème d’équipartition de l’énergie, qui dit que Uest égal
au nombre de degrés de libertés multiplié par 1/2kBT.