Potentiels thermodynamiques

Potentiels thermodynamiques - Fonctions F et G
1
1.1
Potentiels thermo
Définitions
On appelle potentiel thermodynamique d’un système soumis à un certain nombre de contraintes,
toute fonction qui décroît au cours de l’évolution spontanée du système, l’équilibre thermique
correspondant à son minimum.
Remarque(s) :
– Un potentiel thermo est associé à des conditions expérimentales données et est en général
fonction des paramètres du système ET de ceux du milieu extérieur (6= fonction d’état)
– Comme seul le second principe renseigne sur l’évolution du système, ces potentiels s’expriment
obligatoirement à l’aide de l’entropie S.
Exemple(s) :
– Système mécanique : énergie potentielle
– système fermé thermodynamiquement isolé : néguentropie −S
– Evolution monotherme et isochore : potentiel F ∗
– Evolution monotherme et monobare : potentiel G∗
1.2
Evolution monotherme et isochore : potentiel F ∗
Monotherme : contact avec un thermostat T0 constante.
Premier et deuxième principe →
∆(U − T0 S) = ∆(F ∗ ) ≤ Wautres
Si Wautres = 0, F ∗ est un potentiel thermodynamique.
1.3
Evolution monotherme et monobare : potentiel G∗
Premier et deuxième principe →
∆(U + P0 V − T0 S) = ∆(GF ∗ ) ≤ Wautres
Si Wautres = 0, G∗ est un potentiel thermodynamique.
1.4
Nouvelles fonctions d’état : F et G
Les résultats précédents ne supposent pas que les systèmes sont en équilibre avec le milieu extérieur. Il peut donc concerner des flammes, des explosions...
Nous allons à présent augmenter les contraintes expérimentales : on suppose qu’en plus Ti =
Tf = T0 (resp. Ti = Tf = T0 et Pi = Pf = P0 ). Alors le T0 (resp. T0 et P0 ) rentrent dans les ∆
et on définit ainsi les fonctions d’état F et G par :
F = U − TS
et
F = U + PV − TS
2
Fonctions caractéristiques F et G
U (S, V ) et H(S, P ) sont des fonctions caractéristiques du corps pur, c’est-à-dire que leur seule
connaissance suffit à décrire complètement le comportement thermodynamique du corps pur.
Elles présentent toutefois l’inconvénient d’utiliser l’entropie S comme variable naturelle plutôt
que la température T . Dans ce qui précède, F et G sont apparues comme des potentiels thermo
pour des contraintes particulières. Nous allons maintenant considérer ces fonctions d’état comme
des fonctions caractéristiques d’un corps pur.
2.1
F
2.1.1
µ
Identité thermo
dF = −P dV − SdT
¶
∂F
= −P : c’est une relation entre P ,V ,T → équation d’état du système.
µ ∂V ¶T
∂F
= −S : donne S(T, V ) (cf plus tard).
∂T V
2.1.2
Gibbs-Helmholtz
Idée : lien entre F (V, T ) et U (V, T ) ?
µ
U (V, T ) = −T 2
2.2
2.2.1
∂(F/T )
∂T
¶
V
G
Identité thermo
Rappel : dH = d(U + P V ) = T dS + V dP .
dG = V dP − SdT
2.2.2
Gibbs-Helmholtz
µ
H(P, T ) = −T
2
∂(G/T )
∂T
¶
V
P
Conclusion :
Les propriétés thermodynamique d’un corps pur sont dons complètement déterminées par la
donnée de F (V, T ) ou G(P, T ).
Par rapport à U et H, on a réalisé un changement de variables commode (on a éliminé S), mais
elles ne renferment pas d’autres informations que les deux principes de la thermo.
Cœfficients calorimétriques
1
lV , lP
Idée : on veut exprimer l’entropie comme fonction de V et T .
On a facilement
µ
µ de¶Cv et l’identité thermo de dU :
¶ la dépendance en T , grâce à la définition
∂S
∂S
Cv
lV
Cv = T
. Cela ne suffit pas, il faut définir lV = T
. D’où : dS =
dT + dV .
∂T V
∂V T
T
T
¶
µ
∂U
.
Identité thermo dU avec dS → lV = P +
∂V T
¶
µ
Cp
lP
∂H
.
De même, dS =
dT + dP ? et lP = −V +
T
T
∂P T
Les cœfficients calorimétriques cv , cp , lV , lP donnent le comportement d’une fonction U, H, S par
rapport à ses variables P, V, T .
Remarque(s) : Aucun rapport avec les cœfficients thermoélastiques α, beta, χT qui donnent le
comportement d’une variable par rapport à une autre variable, ce qui réfère à l’équation d’état.
2
Relations de Clapyeron
La donnée de cv , cp , lV , lP permet de connaître les fonctions caractéristiques U, H, S et donc F
et G. Mais il reste à relier les cœfficients calorimétriques à l’équation d’état P (T, V ) ou V (P, T ).
Rappel : fonctions d’état → différentielles totales → Schwarz.
Utilisation du théorème µ
de Schwarz
sur les identités
¶
µ
¶thermodynamiques de F ou G plus définitions
∂V
∂P
et lP = −T
.
de lV ou lP → : lV = T
∂T V
∂T P
A nouveau Schwarz sur sur S(T, V ) donne :
¶
µ 2 ¶
¶
µ 2 ¶
µ
µ
∂Cp
∂ P
∂ V
∂Cv
=T
= −T
et
2
∂V T
∂T V
∂P T
∂T 2 P
3
Relation de Mayer
µ
¶ µ
¶
∂V
∂P
On identifie les deux expressions de T dS à pression constante → cp − cv = T
.
∂T V ∂T P
La relation de Mayer montre que la donnée d’une capacité thermique et de l’équation d’état
permet de trouver l’autre capacité thermique. Il reste une inconnue : cP (T ).
Conclusion :
La mesure expérimentale de cP (T ) est facile (calorimètre, thermomètre, résistance thermique).
Ajoutée à l’équation du fluide, on a :
– cV (T ) par Mayer
– lV et lP ; Cv (V ) et Cp (P ) par les relations de Clapeyron
– toutes les différentielles et fonctions U, H, F, G, S
Remarque(s) : La dépendance théorique de Cp (T ) est donnée par un modèle microscopique :
en gros c’est le nombre de degrés de libertés multiplié par R/2. Cela vient d’un théorème très
général de physique statistique : le théorème d’équipartition de l’énergie, qui dit que U est égal
au nombre de degrés de libertés multiplié par 1/2kB T .