Chapitre 5 : Les potentielles thermodynamiques Ce sont des fonctions qui décroissent lorsque le système évolue vers l’équilibre et qui sont minimal à l’équilibre. I- Potentiel thermodynamique 1) Evolution d’un système fermé isolé thermiquement Transformation adiabatique : Q = 0 et . L’entropie augmente au cours de l’évolution. 2) Définition d’un potentiel thermodynamique Système au repos et non soumis à un champ extérieur et ne subissant que des forces de pressions. Si ce système est soumis à des conditions bien définit il existe une fonction appelé potentiel thermodynamique telle qu’il décroit lors de l’évolution du système, il est minimum à l’équilibre. Ce n’est pas une fonction d’état car elle dépend des paramètres du système et du milieu extérieur. 3) Potentiel thermodynamique d’un système fermé Système non soumis à un champ extérieur, on ne considère que les forces de pression. On suppose la température constance. a) Evolution monotherme et isochore : F* Etat initial : Etat final : ( ) F* F* décroit lors de l’évolution du système et est minimum à l’équilibre. Ce n’est pas une fonction d’état. Exemple : 100g d’eau, T = 353K dans une enceinte avec un thermostat : Transformation isochore et monotherme. ( ) (( ) ( )) b) Evolution monotherme et monobare G* Système en contact avec un thermostat et un réservoir de pression. Ce n’est pas une fonction d’état car elle dépend de paramètre extérieur. Elle décroit lors de l’évolution du système. 4) Travail maximal récupérable Travail des forces de pression et autres travaux utiles On considère une évolution monotherme. a) Evolution monotherme Au maximum le travail récupéré par le milieu est égal à (transformation réversible). b) Monotherme et isochore On obtient la même chose que précédemment avec . c) Monotherme et monobare Avec les 2 principes, et on obtient : Le travail maximum récupérable est égale à la diminution de G*. Exemple : On prend 1 Kg d’aluminium, Le thermostat est à 25°C On cherche le travail récupérable par le milieu extérieur. Evolution monotherme, isochore et monobare. ( ) ( ) ( ) ( ) II- Fonctions thermodynamiques 1) Energie libre (F) Enthalpie libre (G) On impose de nouvelle contrainte dans le milieu extérieur. a) Energie libre Système en contact avec un thermostat à et on suppose que le système est en équilibre avec le thermostat dans l’état initial. On pose aussi une évolution isochore. ( ( ) ) Travail récupérable : b) Enthalpie libre G Monotherme, monobare, système en équilibre avec le thermostat et le réservoir de pression. ( ) ( ) 2) Différentielles de F et G a) Expressions ( ( ) ) b) Relation de Maxwel 3) Généralisation à d’autres systèmes a) Transformation de Legendre On construit les autres fonctions à partir de U en retranchant le produit d’une variable de U avec la variable que l’on veut. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) b) Autres fonctions Phénomène étudié Variable intensive Variable extensive Travail élémentaire Force de pression p V -pdV Travail électrique q Traction d’un fil f (forces) l (élongation) fdl Force magnétique Champ magnétique B Moment magnétique M BdM Force électrique Champ électrise E Moment dipolaire P EdP Exemple : fil élastique Fil de longueur l soumis à une force f ( ( ) ( ) ( ) ) ̃ ̃ ( ) III- Coefficient Calorimétrique 1) Définition Coefficient calorimétrique l et h : Variation d’entropie : Détermination de l et h : Coefficient l : Pour un gaz parfait : Coefficient h Pour un gaz parfait : 2) Fonction d’état Variable (T,V) Variable (T,p) ( 3) Autres relation Variable T,V ( ) ) Variable T,p Relation de Mayer : 4) Exemple : refroidissement isentropique ( )( ) Expression de dU et dS en variable T,V ( ) Transformation : ∫ ∫ ( ) ∫ ( ( ( ( ) ) ) )