Première séance de regroupement PHR101

Deuxième séance de regroupement PHR101
 Leçons 4 - 6
Points
importants

Commentaires sur les exercices

Questions / Réponses
La rotation, la vibration et
l'énergie moléculaire
M2
Mi
M1
M4
r1
r2
ri
M3
r4
Quelques rappels de mécanique
r3
 m OM
 Centre de masse : OG 
m
O
i
i
i

m
i
 Moment d’inertie :
r
i i
i
M


ou encore  mi GM i  0
i
i

Représente la mesure de l'opposition qu'offre un système à voir
changer son état de mouvement de rotation autour d'un axe

Pour un système composé de n particules :
I   mi ri 2  m1r12  m2 r2 2  ...  mn rn 2
i
 Vecteur moment cinétique : L  r  p

Joue un rôle analogue à la quantité de mouvement
en translation

Pour un système composé de n particules :
L 
L
i
i

r
i i
 mi v i
Exercice n°1 : Les coordonnées polaires (utilisée surtout dans le
cadre d’un mouvement circulaire uniforme)
y'
J
u
r
y

vecteur
unitaire
u vecteur unitaire qui lui est
perpendiculaire
r
 Base tournante  contrairement
 
i
ur
suivant la direction de OM
M
j
O

Iu
à la base
x'
x
r
OM   u , u
 0  r 
i, j, k  elle varie en
fonction du temps
u r  cos  i + sin  j

u   sin  i + cos  j
 du r
 d    sin  i + cos  j  u 

 du    cos  i - sin  j   u r
 d 
Vecteur vitesse
 Définition:
OM  t  t   OM  t  d OM

t 0
t
dt
V  t   lim
 Expressions

Coordonnées cartésiennes : d r  v  x i  y j  z k
dt

Coordonnées polaires :
di d j dk


0
dt dt dt
 
Attention : Les vecteurs de la base
polaire dépendent de l’angle  qui luimême dépend du temps.
Pour dériver ces vecteurs
par
rapport au temps, il faut appliquer
les règles de dérivation des fonctions
composées.
d OM
d
dr
d ur
v

r ur 
ur  r
dt
dt
dt
dt
d ur d ur d 
d ur


 
dt
d d t
d


v  r u r  r  u  vr u r  v u 
di d j dk


0
dt dt dt

Vecteur accélération


2
d
r
d
v
Définition: a 
 r 
v
2
dt
dt
def
 Expressions


Coordonnées cartésiennes :

Coordonnées polaires :


a  x i y jz k
r,  et tous les vecteurs sont dépendants du temps


 du 
 
 
dv d  
d    d     



a
  r ur  r  u    r ur    r  u    r u r  r  u    r  u  r  u  r 

dt dt 
dt 
 dt 
 dt 
 
 




 
 

a   r u r  r  u     r  u   r  u   r    u r  

 


2 

 
 
a   r  r   u r   2 r  u   r   u   a r u r  a  u 




 d ur d ur d 
d ur





d d t
d
 dt

 d u  d u  d     d u    u


r
 dt
d

d
t
d




mv
Le mouvement circulaire
uniforme (MCU)
m
L
r
 Une particule de masse m se déplaçant sur une trajectoire circulaire de rayon r
constant avec une vitesse constante  MCU  Mouvement dans le plan  Ep = 0
Ec 
1
m v2
2
en Coordonnées Polaires v  r u r  r θ u   r  u 
0

 L’énergie E est définie par :
E  Ec  E p 
0
1
1
1
1
2
m v 2  m  r     m r 2  2  I 2
2
2
2
2
 Le vecteur moment cinétique par rapport au point O :
L = r  m v  L = r m v = r m (r ω) = = m r 2 ω = I ω
rv
Relation Energie / Moment cinétique
1 2
2
I 
1  I 
L2
 E
2
 E
2
I
2I
L I  

E
I
La molécule diatomique en rotation autour de son
centre de gravité  rotateur rigide en MC
 La position du centre de gravité est définie par :  mi ri  0  m1 r1  m 2 r2  0
i
 Bilan des différentes relations :
m2

r

r
1

m
r

m
r
m

m
 1 1

2 2
1
2
 

r  r1  r2
r  m1
r
2

m

m

1
2
 Quand la molécule pivote autour de son centre de gravité, les
atomes de masse m1 et m2 ont la même vitesse angulaire 

 v1  r1 

 v 2  r 2 
Moment d’inertie – Masse réduite
2
2
Le moment d’inertie I est défini par la relation : I  m1 r1  m 2 r2
En substituant dans cette équation les expressions de r1 et r2, on trouve
I 
m1 m 2 2
r   r2
m1  m 2
 de point de vue mécanique, la molécule diatomique peut être étudiée
comme un atome de masse unique µ tournant autour d’un point situé
à une distance fixe r égale à la distance internucléaire.
Expression de l’énergie cinétique de rotation
Ec =
1
1
1
1
1
2
2
m1 v12 + m 2 v 22  m1  ω r1  + m 2  ω r2   ω2  m1 r12  m 2 r22 
2
2
2
2
2
I
 Ec =
L
1
I ω2
2
r
i
 pi  r1  m1 v1  r2  m 2 v 2
i
 L  r1 m1 v1  r2 m 2 v 2
 L  r1 m1   r1   r2 m 2   r2 
 L   m1 r12  m 2 r22  
I
LI
2
2
2
1
1
I
ω
L
Par consequent  Ec  I ω2 

2
2 I
2I
De la mécanique classique à la mécanique quantique
 En mécanique classique : l'énergie cinétique de rotation
Erot
L2

2I
 En mécanique quantique, le moment cinétique d'un système
microscopique (électron atome, molécule etc...) est quantifié
L  J ( J 1)
2
2
avec J  0 , 1, 2 , ... et
h

2
Energie
 La combinaison de ces 2 relations donne :
Erot
2
L2


J( J  1 )
2I 2I
avec J  0, 1, 2, ...
2
J = 4
J = 3
J= 2
J = 1
J= 0
________ 20
________ 12
________ 6
________ 2
________ 0
2I
2
2I
2
2I
2
2I
Spectre de rotation d'une molécule linéaire
 Considérons une molécule linéaire ayant un moment dipolaire non nul, et un
champ électrique oscillant associé à une radiation incidente.
 La molécule et le champ peuvent s’influencer mutuellement et la molécule en
rotation peut absorber ou céder de l'énergie. Il en résulte un spectre de rotation
pure.
 Les molécules non polaires telles que H2, N2 et CO2 n'absorbent pas d'énergie
qui pourrait être attribuée aux seuls changements d'énergie de rotation des
molécules.
Règle de sélection :  J = ± 1
 Remarque : les niveaux d'énergie de rotation sont assez rapprochés par
rapport à la valeur de l'énergie thermique.
Ecart entre deux niveaux d’énergie rotationnelle permises
E
E
J 1
J
Energie
rot
J

2
2I
J( J  1 )
avec J  0, 1, 2, ...
2



(J+1)  J+2  - J  
(J+1)
 J+1+1)(J+1 - J(J+1)  
2I
2I
I


2
2
2
En spectroscopie de rotation :
J = 4
________
-
J = 3
J= 2
J = 1
J= 0
2
4
avec B =
h
8 π2 I c
 B
EJJ 1  2h c B  J  1
I
________
________
________
________
E rot
= h B c J(J+1)
J
2
3
Ecart entre deux raies :
I
2
2
I
1 1
1 1
E  hc     2h c B      2B
 1 0 
 1 0 
2
I
Les niveaux d’énergie s’écartent de plus en plus les uns des autres
I
Spectre de rotation
 Le spectre de rotation pure de la
plupart des molécules se trouve
dans le domaine des micro-ondes de
haute énergie à la limite de
l'infrarouge lointain compte tenu de
la faible valeur du moment d'inertie
 La spectroscopie de rotation :

n’est pas utilisée en routine dans
les labos de chimie

est limitée en pratique aux
petites molécules

permet de faire des mesures très
précises des moments d’inertie
et d’avoir des renseignements
sur la dimension des molécules
Approximation de l’oscillateur harmonique
 Un système moléculaire diatomique peut se ramener au
schéma d’un oscillateur harmonique.
 Les deux atomes ne sont plus liés de façon rigide, mais
peuvent osciller autour de leur position d’équilibre le
long de l’axe inter nucléaire.
 Dans le cas de l’approximation de l’oscillateur harmonique :

0  2   0 


k
  1
 0 2 

k

La vibration de la molécule
 Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et Raman
étudient les vibrations des molécules lorsqu’elles sont
irradiées par une onde électromagnétique de fréquence
adéquate
1

 L'énergie des niveaux de vibration : E v   v   h  0
2

0 = fréquence propre du système
 Dans le cas d’une molécule diatomique (approximation de
l’oscillateur harmonique) la fréquence propre de vibration
est :
0 
1 k
où   masse réduite
2 
La vibration de la molécule
 Ecart entre deux niveaux d'énergie de vibration
1 
1 

E vv1    v  1     v    h 0  h 0
2 
2 

 La valeur de l'énergie thermique est faible par rapport à l’énergie de vibration
 Le couplage avec une radiation électromagnétique ne peut se produire que si la
molécule en vibration présente un moment dipolaire oscillant qui pourra interagir avec
le champ électrique de la radiation incidente. Il n'y aura donc pas d'interaction avec les
molécules telles que H2, N2, O2.
 Comme pour la rotation il existe une règle de sélection qui limite les transitions
résultant de l'absorption ou de l'émission d'un quantum d'une radiation par la relation :
v=±1
 Habituellement, les spectres de vibration sont étudiés en spectroscopie d'absorption et
on a donc la règle de sélection :  v = + 1
Dipôle moléculaire
 Dans une molécule diatomique homonucléaire (composée d'atomes
de même type), le nuage électronique se répartit équitablement sur
les deux atomes.
 Dans une molécule diatomique hétéronucléaire, l'atome le plus
électronégatif polarise le nuage électronique à son profit.
 On rationalise ce déplacement du nuage électronique par la notion de
charge partielle. L'atome qui s'enrichit d'une portion du nuage
électronique porte alors une charge partielle -d ; l'atome qui
s'appauvrit porte une charge partielle positive +d
p
La géométrie de la molécule de CO2 est linéaire et symétrique,
les deux moments de liaison C=O se compensent.
Le moment dipolaire résultant est donc nul.
http://www.uel-pcsm.education.fr/consultation/reference/chimie/effelec1/apprendre/fa2.001/content/access.htm
L’électron dans l’atome : paramètres fondamentaux
Moment cinétique et moment magnétique d’un électron
 Moment cinétique :
L  OM Λ p  OM Λ (m v)  L  OM  m  v  mvr
r

L
O
 Un électron en mouvement  Spire parcourue par un
courant d'intensité i
e


e
ev
T

i


distance 
2r 2r

T
vitesse 
v
i
M
 Moment Magnétique :
S  S .n
L
ev
e vr
2
μ =iS= iSn 
×π r n =
n
2π r
2
 Relation entre les 2 moments :
µ
S est dans le sens de l'avance d'une vis
dont la rotation est celle correspondant à i

µ L

ev r
e
=
=
 9. 1010 rd s 1 Tesla 1    L
2 mvr
2m
L
 est le rapport gyromagnétique classique de l'électron
Les nombres quantiques
 Le nombre quantique principal n


E
Il définit donc la couche à laquelle appartient l'électron.
E n  21 avec
n
Il fixe aussi, en première approximation, l'énergie de l'électron
L
E1   13.6eV
n
1
2
3
4
5
6
7
Niveau
K
L
M
N
O
P
Q
 Le nombre quantique orbital l :


Il définit la sous-couche dans laquelle se trouve l'électron 0   n 1
( +1)
Il est lié à la quantification du moment cinétique L =
l
0
1
2
3
4
5
6
Notation
s
p
d
f
g
h
i
 Le nombre quantique magnétique ml

Il est lié à la quantification de Lz (projection de L sur l’axe de rotation z) : Lz  ml
 ml = -l, -(l-1), ..., 0, ..., + (l-1), + l  (2l+1) orientations possibles du
moment cinétique
Le nombre quantique magnétique ml
 Choix de l’axe z ??

Il correspond au champ d'induction magnétique
toujours présent dans l'atome.

Ce champ peut être dû au mouvement de l'électron luimême, à celui des autres électrons, au mouvement des
protons du noyau etc... Il est souvent très faible, mais il
existe.
2
3
n
1
l
0
0
1
1
1
0
m
0
0
1
0
-1
0
1
O.A.
1s
2s
2p
2p
z
2p
y
3s
3p
x
1
x
2
0
-1
2
1
0
-1
-2
3p
z
3p
y
3d
x²-y²
3d
zx
3d
z²
3d
yz
3d
xy
Quantification du moment magnétique
e

L =   L
e
e
2m




L
=

2m
2m
L =
( +1)


=
( +1)

e
2m
( +1)
B
 La norme du moment magnétique est également quantifiée
 La projection z du moment magnétique sur l'axe z est
également quantifiée :
e
e
Z = 
LZ = 
m
2m
2m
  µ Bml
L'atome (l'électron) dans un champ d'induction
magnétique extérieur constant
 Deux effets :
un effet "dynamique"
 un effet énergétique (effet Zeeman)
 Electron dans un champ magnétique  Effet dynamique
 On obtient un mouvement de précession de Larmor qui provient du


"couplage" entre le moment magnétique de l'électron et le champB
 La fréquence angulaire  du mouvement de rotation :  =  B
 Electron dans un champ magnétique  Aspect énergétique
 Une énergie potentielle E telle que :

E = -µ B = - (-  L) B =  L B =  L z B 
e
 ml
2m
 B  µB B ml
L'énergie totale d'un électron placé dans un champ magnétique extérieur :
N’oublier pas d’ajouter E0 dans l’expression de E
e
E = E0 + m
B
2m
E0 est l'énergie quantifiée avant la mise en place du champ magnétique

Effet Zeeman
 Il explique le dédoublement des niveaux d'énergie sous l'effet
d'un champ d'induction magnétique.
 Sous l'action de B  apparition de raies supplémentaires
 En spectroscopie atomique, les transitions électroniques dans
un atome obéissent aux règles de sélection :
1 =  1
m =  1 ou 0
Spin de l'électron dans l'atome
 L'électron possède un moment cinétique de rotation propre
appelé "spin"
s
 Le carré du moment cinétique de rotation propre de l'électron
est quantifié : s  s  s  1
2
Avec : s
=
2
1
2
 La projection de
s sur l’axe des z (direction du champ
magnétique) est également quantifiée :
 Nombres quantiques de spin :
ms  
s z = ms
=±
1
1
et ms  
2
2
 Le moment intrinsèque de rotation propre :
e
μs = ge
s = ge  s
2m
g e  facteur gyromagnétique de l 'électron  2, 0023
m
m
1
2
Couplage entre le champ d'induction magnétique
et le moment magnétique de spin
 Deux effets :
un effet "dynamique"
 un effet énergétique
 Effet dynamique :
 Comme dans le cas du mouvement orbital de l'électron, on obtient un
mouvement de précession autour de la direction du champ
 Aspect énergétique
 Acquisition d’une énergie potentielle Ws telle que :

e 
e
e

Ws = - μ s B = =-  g e
s  B = - ge
sz B  = -g e
 ms
2m
2m
2m


 B   ge
e
ms B
2m
µB
 Apparition de deux niveaux d'énergie :
1
2
1
Pour ms = +
2
Pour ms = 
ge
2
g
Ws2   e
2
Ws1 = +
e

B
e

2m
 E  Ws1  Ws2  g e
B

e
2
m
B
2m 

L’électron - Le rayonnement
Interaction rayonnement électron
3 expériences qui ont mis à mal la MC
L’effet Photoélectrique
- Mis en évidence par HERTZ en 1888, c’est un phénomène de « libération »
des électrons sous l’influence de la lumière (d’où son nom ).
- En prêtant une nature ondulatoire à la lumière, on peut concevoir
l’extraction d’électrons du métal (sous l’action de l’énergie de l’onde ).
- On s’attend alors à ce qu’une augmentation de l’intensité lumineuse
provoque une augmentation de l’énergie cinétique des électrons émis. Il
n’en est rien !
- De nombreuses expériences ont montré que l’énergie de ces électrons
émis est complètement indépendante de l’intensité de la lumière, que
c’est le nombre de ces électrons qui augmente rigoureusement
proportionnellement à l’intensité lumineuse.
- Par contre, l’énergie cinétique des électrons éjectés augmente
proportionnellement à la fréquence du rayonnement incident (et non pas
en fonction de l’intensité)
1.
3 expériences qui ont mis à mal la MC
2. Emission de rayonnement par les corps chauffés
- Un corps solide chauffé devient incandescent, c’est à dire qu’il émet de la
lumière visible. Mais aux températures plus basses, les corps émettent
encore un rayonnement, qui ne nous est plus visible, c’est un rayonnement
dans le domaine de l’IR  Rayonnement thermique
3 expériences qui ont mis à mal la MC
3. Emission de spectres de raies
-Lorsque la lampe spectrale est chaude, les
électrons émis par les électrodes entrent en
collision avec les atomes de la vapeur, ces
derniers vont alors passer dans des états
excités, puis vont émettre du rayonnement
lors de leur retour à l’état stable.
- Là encore, la physique classique s’avère incapable de donner une
interprétation correcte de la discontinuité observée : certaines raies sont
permises, et non un ensemble continu de raies.
Pourquoi les atomes n’émettent-ils que pour certaines longueurs d’onde ?
Quelles raies sont émises par les différents atomes ? ………
Dualité onde corpuscule
 La métaphore du cylindre est l'exemple
d'un
objet
ayant
des
propriétés
apparemment inconciliables. Il serait à
première vue déroutant d'affirmer qu'un
objet a à la fois les propriétés d'un cercle et
d'un rectangle : sur un plan, un objet est soit
un cercle, soit un rectangle.
 Mais si l'on considère un cylindre : une
projection dans l'axe du cylindre donne un
cercle,
et
une
projection
perpendiculairement à cet axe donne un
rectangle.
 De la même manière, «onde» et «particule»
sont des manières de voir les choses et non
les choses en elles-mêmes.
Le Photon
 Le photon est une particule élémentaire, de masse et de charge nulle
 Un photon de fréquence  (Hz) a pour énergie :
c
Ehh

 De Broglie avec sa loi sur la dualité onde-particule, réconcilie
l'aspect corpusculaire de la lumière qu'incarne le photon et son
aspect ondulatoire. Il a associé la quantité de mouvement d’une
particule à une longueur d’onde (appelée longueur d’onde de de
Broglie) :
h

p
 Relation Energie/quantité de mouvement :
E
p
c
Les ondes sinusoïdales
 Ce type d'onde a un grand intérêt car :
beaucoup de phénomènes physiques simples engendrent des
ondes sinusoïdales ;
 on montre que toute onde périodique peut être représentée
comme la superposition d'ondes sinusoïdales
u  x   A cos ( Kx  t )
 Expression de l'élongation


A : Amplitude

  pulsation  2   2  f

T

2



Longueur
d
'onde


K

2

K

 Vecteur d 'onde



v    2     

T T 2 K
L'onde électromagnétique classique
 Dans un référentiel cartésien,
l'onde électromagnétique est
caractérisée par un champ
électrique E ,
un
champ
d'induction magnétique B et un
vecteur d'onde K
 Equation d’ondes
2 Y 2 Y 2 Y
1 2 Y



2
2
2
x
y
z
v2  t 2
 Y représentent les composantes de E ou B
 v est la norme de la vitesse de l'onde (v = c dans le vide)
 Solution :
Y(r, t)  A cos(K  r  t)  A e i(K  r  t )
Onde électromagnétique plane
 Une onde électromagnétique est qualifiée de plane
lorsque ses coordonnées spatiales ne dépendent que
d'un seul paramètre.
 Les champs E et B sont
fonction d'une seule
coordonnée spatiale et d'une coordonnée temporelle.
 Exemple : l'équation de propagation correspondant au
champ électrique d’une onde plane se propageant

1 
suivant l’axe (oz) dans le vide  c     est :

o
o

 Ex  Em cos ( K z   t )
2 Ex
2 Ex
 0 0
 
2
2
i ( K z  t )
z
t
E

E
e
m
 x