C temperature

Plan du cours
• Introduction
• Notions de mécanique : force, énergie, travail, puissance…
• Température et chaleur
• Systèmes, transformations et échanges thermodynamiques
• Premier principe de la thermodynamique
• Second principe de la thermodynamique
• Brève introduction aux probabilités et à la statistique
• Notions élémentaires de mécanique statistique
• Théorie de l’information
Placez le curseur sur l’illustration dont vous désirez connaître l’origine.
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Température
Thermomètre mis au
point en 1597
Galileo Galilei (1564-1642)
2
Température
Anders Celsius (1701-1744)
• Glace fondante : 100
• Eau bouillante : 0
3
Température
Daniel Gabriel Fahrenheit
(1686-1736)
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Température
Les mesures de température postulent une relation linéaire
entre la température et la longueur d’un objet (p.ex. la
longueur d’une colonne de mercure) :
t  al  b
Ensuite, on fixe deux points de calibrage, p.ex. 0 pour la
température de la glace fondante et 100 pour celle de l’eau
bouillante (à pression atmosphérique). On a donc :
0  al0  b
100  al100  b
5
Température
L’élimination de a et b fournit la relation :
l  l0
t  100
l100  l0
L’unité de température se trouve donc dans la situation
unique (et curieuse) de nécessiter deux valeurs de référence.
En effet, pour ce qui concerne la longueur, la masse, le
temps… il n’est pas nécessaire de définir le zéro de l’échelle
et une seule valeur de référence suffit.
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Température
On observe que des thermomètres fonctionnant à l’aide de
substances différentes et gradués de façon à respecter la
relation
l  l0
t  100
l100  l0
affichent des indications quelque peu différentes pour des
corps à des températures autres que celles de référence.
L’hypothèse de linéarité n’est donc qu’une approximation.
7
Température
On remarque cependant que le produit, pv, de la pression et
du volume de gaz à faible pression définit une échelle de
température indépendante de la nature du gaz utilisé. On
modifie dès lors la définition de la température comme suit :
l  l0
t  100
l100  l0
pv   pv 0
 t  100
 pv 100   pv 0
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Température
Guillaume Amontons (1663-1705) fut le premier à
remarquer que, puisque la pression est nécessairement
positive, il existe une température minimum, sous laquelle il
est impossible de descendre :
p0 

pv 0
tm  100
 pv 100   pv 0
On trouve par l’expérience la valeur -273.15 °C.
Choisissant cette valeur comme nouveau zéro de l’échelle de
température, on définit l’échelle de Kelvin (température
absolue).
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Échelle de Kelvin
T  t  tm
pv
 T  100
 pv 100   pv 0
Le dénominateur du membre de droite est proportionnel à la
quantité de matière contenue dans l’enceinte du
thermomètre.
En effet, si on divise cette enceinte en k compartiments
identiques, on constituera ainsi k thermomètres où règnera la
même pression que dans le thermomètre de départ et qui
contiendront k fois moins de matière. Chaque nouveau
thermomètre sera à la pression p et à la température T.
10
Échelle de Kelvin
On arrive à un résultat identique si on rassemble k copies du
thermomètre de départ pour former une enceinte k fois plus
volumineuse.
Si n représente la quantité de matière exprimées en moles
et 100 R le facteur de proportionnalité, on obtient l’équation
des gaz parfaits :
 pv 100   pv0  100nR

pv  nRT
On appelle R la constante des gaz parfaits.
11
Mole
Une mole contient 6.02
1023 molécules, c’est le
nombre d’Avogadro, N0.
Amedeo Avogadro (17761856) émet en 1809
l’hypothèse que dans les
mêmes conditions de
volume, de pression et de
température, tous les gaz
contiennent le même
nombre de molécules.
12
Mole
La valeur de N0 sera
déterminée en 1865 par
Johann Joseph Loschmidt
(1821-1895).
On admet aujourd’hui la
valeur suivante :
6.022 1415(10) × 1023.
À 0 °C et sous une
atmosphère, une mole de
gaz parfait occupe un
volume de 22.4 dm3.
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Gaz parfaits
L’équation
pv  nRT
décrit le comportement des gaz réels à faible pression, avec
une précision d’autant meilleure que celle-ci tend vers zéro.
C’est l’équation d’état des gaz parfaits. Les variables p, v , n
et T qui caractérisent l’état du gaz sont appelées variables
d’état.
Le modèle du gaz parfait est celui d’un gaz qui obéit à cette
relation quelle que soit la pression.
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Isothermes des gaz parfaits
La représentation graphique de cette équation dans le plan p,v
(diagramme de Clapeyron) donne des hyperboles équilatères.
2,5
p
2,0
1,5
1,0
0,5
0,5
1,0
1,5
v
2,0
2,5
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Interprétation statistique
L’équation des gaz parfaits établit un lien entre des
grandeurs caractéristiques du monde macroscopique (p, v et
T) et le monde microscopique (les molécules constitutives
du gaz). Tentons de préciser ce lien.
La pression que le gaz exerce sur la paroi de l’enceinte qui
le contient résulte des collisions des molécules constitutives
du gaz avec cette paroi. Le nombre de molécules frappant la
paroi dans un intervalle de temps donné est proportionnel à
la densité du gaz, N / v, et à la composante de leur vitesse
normale à la paroi, Vn.
Chaque molécule subit une variation de quantité de
mouvement 2mVn.
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Interprétation statistique
La pression est donc proportionnelle au produit N Vn2 / v. Un
calcul détaillé donne :
2N
p
Ec
3 v
miVi 2
1
Ec  
N i 2
établissant de la sorte le lien recherché. Substituant
l’expression trouvée pour la pression dans l’équation des gaz
parfaits, on trouve :
2
2
2 N 
nRT  
Ec v  N Ec  nN 0 Ec
3
3
3 v 
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Interprétation statistique
Rassemblant les membres extrêmes et introduisant la
constante de Boltzmann, kB, on trouve finalement
3
Ec  k BT
2
R  N0kB
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Amélioration du modèle
Le modèle du gaz parfait décrit les gaz réels lorsque leur
pression est faible, c’est-à-dire lorsque leur densité, N / v, est
petite. Dans de telles conditions, les molécules constitutives
du gaz interagissent peu entre elles. En fait, le modèle du
gaz parfait suppose qu’il n’y a aucune interaction entre les
molécules.
On peut tenir compte de ces interactions afin d’obtenir une
meilleure équation d’état.
Des molécules proches l’une de l’autre ne peuvent
s’interpénétrer et exercent donc l’une sur l’autre une action
répulsive. Au contraire, des molécules éloignées exercent
l’une sur l’autre une faible force d’attraction.
19
Amélioration du modèle
Cette interaction peut
être décrite par le
potentiel de van der
Waals.
20
Johannes Diderik van der Waals (1837-1923)
Amélioration du modèle
Pour des molécules prises au sein du gaz, les interactions
avec les autres molécules ont une moyenne nulle. Pour
celles proches des parois, en revanche, l’attraction exercée
par les molécules du gaz n’est pas compensée. Il en résulte
une force tendant à ramener ces molécules vers l’intérieur du
gaz, équivalente à une pression supplémentaire, pi, dite
pression interne.
Le volume accessible aux molécules est celui de l’enceinte,
diminué de celui occupé par les autres molécules. Le volume
qu’occupent les autres molécules est appelé covolume et
noté nb.
21
Équation de van der Waals
Introduisant les valeurs corrigées du volume et de la
pression dans l’équation des gaz parfaits, van der Waals
aboutit à l’équation :
 p  pi v  nb  nRT
La pression interne est fonction croissante de la densité du
gaz. Une analyse détaillée montre que :
2
an
pi  2
v
22
Équation de van der Waals
Les valeurs de a et b varient selon la nature du gaz étudié.
On peut comparer la représentation graphique des
isothermes des gaz parfaits et des gaz de vdW dans le plan
p,v.
 pv  nRT
 gp

2


an
vdW   p 
v  nb   nRT
2


v 


23
Isothermes de van der Waals
L’équation de vdW admet des solutions à pression négative,
ce qui est impossible. Un examen plus attentif en montre
cependant les avantages vis-à-vis de celle des gaz parfaits.
0,5
0,4
0,3
0,2
p
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
0
10
20
30
v
40
50
24
Isothermes d’Andrews
Les données expérimentales
nécessaires à cette
vérification avaient été
obtenues par Thomas
Andrews (1813-1885) peu
avant que van der Waals ne
proposât son équation.
25
Isothermes d’Andrews
Andrews montre que, à des
températures élevées, les gaz se
comportent comme des gaz
parfaits. Sous une température
critique, Tc, il est possible de
liquéfier un gaz en le comprimant.
Lors de la liquéfaction, la pression
demeure constante, contrairement
à l’isotherme de vdW. En dehors
du domaine à deux phases, les
isothermes correspondent
relativement bien à celles de vdW.
Exemple de H2O.
26
Température critique
L’existence d’une température critique fut reconnue en 1822
par Charles Cagniard de la Tour (1777-1859).
Sous la température critique, on peut liquéfier un gaz par
compression isotherme.
On peut réaliser des évolutions qui comportent une
isotherme à une température supérieure à Tc. Dans ce cas, le
passage du gaz au liquide se fait de façon continue, sans
apparition de ménisque.
Consulter la vidéo illustrant le cas de l’hexafluorure de
soufre (SF6).
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Succès et limitation du modèle
Le modèle de van der Waals permet d’expliquer la faible
compressibilité des liquides. Il explique également pourquoi,
contrairement aux gaz, les liquides ne tendent pas à occuper
tout le volume disponible.
En revanche, il ne fournit pas une description fidèle de la
transition entre les phases gazeuse et liquide et n’indique
rien quant à l’existence de deux phases condensées, liquide
et solide.
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Chaleur
Le concept de chaleur a été introduit pour décrire les
changements de température : un corps dont la température
s’élève reçoit de la chaleur, un corps dont la température
baisse en perd. Cette grandeur est traditionnellement
symbolisée par Q.
Le lien que nous avons mentionné entre température et
énergie cinétique semble indiquer que donner ou retirer de la
chaleur à un corps, c’est augmenter ou diminuer l’énergie
cinétique de ses atomes ou molécules.
Avant de discuter plus avant ce sujet, il est nécessaire
d’admettre quelques conventions.
29
Principe zéro de la
thermodynamique
Deux corps en équilibre thermique avec un même troisième
sont eux-mêmes en équilibre thermique.
Des corps sont dits en équilibre thermique s’ils n’échangent
pas de chaleur lorsqu’ils sont mis en contact.
Q AC  0
  Q AB  0
QBC  0
(Sans ce principe, pas de thermomètre).
30
Principes de la calorimétrie
• Si deux corps sont mis en contact, la quantité de chaleur
cédée par le premier au second est égale à la quantité de
chaleur que le second reçoit du premier.
• Si un corps passe d’une température T1 à une température
T2 en cédant une quantité de chaleur Q, le retour de T2 à T1
se fera en recevant la même quantité de chaleur.
31
Calorimétrie
On observe que la quantité de chaleur requise pour amener
un corps de masse m de la température T1 à la température
T2 est proportionnelle à :
• sa masse : Q ~ m
• la différence de température : Q ~ DT=T1-T2
et varie selon la nature du corps. On écrit :
Q = c m DT = c m (T1 – T2)
c est la chaleur spécifique, caractéristique de l’inertie
thermique de la substance.
c m est la capacité calorifique, caractéristique du corps
considéré.
32
Calorimétrie
À partir de cette relation, on peut définir l’unité de chaleur,
la calorie, comme étant la quantité de chaleur nécessaire
pour porter un gramme d’eau de 14.5 à 15.5 °C. L’unité de
chaleur spécifique a dès lors pour unité la cal / (g K).
Le mode de définition de la calorie tient compte du fait que
la chaleur spécifique n’est indépendante de la température
qu’en première approximation.
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Chaleur spécifique molaire
La quantité de chaleur requise pour élever d’un degré la
température d’un gramme de substance varie fortement
selon la nature de la substance.
Dulong et Petit observent que la chaleur correspondant à une
variation d’un degré de la température d’une mole vaut
environ 6 cal pour la plupart des solides.
c~  6
cal
mol  K
34
Chaleur spécifique molaire
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Pierre Louis Dulong (1785-1838)
Alexis Thérèse Petit (1791-1820)
Chaleur spécifique molaire
Pour les gaz, il convient de distinguer les chaleurs
spécifiques correspondant à des variations de température à
volume constant, cv, ou à pression constante, cp.
On observe que les chaleurs spécifiques molaires prennent
des valeurs identiques pour des gaz de même structure
moléculaire :
~
c
 v  3 cal
He, Ne, Ar , Kr , Xe, Rn  ~
c p  5 cal
~
c
 v  5 cal
N 2 , O2 , Cl2 , CO...  ~
c p  7 cal
mol  K 
mol  K 
mol  K 
mol  K 
36