T - UQAM

L ’eau dans la planète Terre
La substance eau
Vapeur
H 2O
Liquide
Solide
La substance eau
Thermodynamique des
changements de phase
Définition de phase:
toute partie homogène d ’un système
Partie homogène:
toutes les parties du système qui possèdent
les mêmes propriétés physico-chimiques
macroscopiques.
Conditions d ’équilibre dans un
système à plusieurs phases
On peut déduire la condition d'équilibre des phases
des postulats de la thermodynamique
Équilibre thermique
Équilibre mécanique
Équilibre de masse entre les phases
La quantité de masse de chaque
constituant en moyenne ne varie pas
La vapeur d ’eau:
Gaz parfait?
Discutons
Puisque dans l’air atmosphérique ne contient qu ’une petite
pourcentage de vapeur d ’eau, l’erreur commise est petite.
H 2O
: caractéristiques thermodynamiques
*
R
e  RvT , Rv 
, M v  18
Mv
Cvv = 1390 J kg-1 K-1
Rv =
461.51 J kg-1 K-1
Cpv = 1850 J kg-1 K-1
La vapeur d ’eau:
H 2O
: caractéristiques thermodynamiques
Équation d ’état :
e  RvT
Enthalpie :
dhv  c pv dT
c pv  cvv  Rv
Entropie :
dT
d
ds  cvv
 Rv
T

dT
dp
ds  c pv
 Rv
T
p
Eau liquide
H 2O liquide: caractéristiques thermodynamiques
Équation d ’état :
 w  constant  10 kg m
Enthalpie :
hw  hw,r  cw T  Tr 
3
-3
cw (20 C )  4182 J kg K
0
Entropie :
sw  sw , r
-1
T
 cw ln
Tr
-1
Eau solide : la glace
H 2O solide : caractéristiques thermodynamiques
3
-3


constant

9.2

10
kg
m
Équation d ’état : i
i  constant  1.091103 m3kg -1
Enthalpie :
hi  hi ,r  ci T  Tr 
ci (20 C )  1959 J kg K
0
Entropie :
T
si  si ,r  ci ln
Tr
-1
-1
L ’eau dans l ’atmosphère
L ’eau dans l ’atmosphère
Thermodynamique des
changements de phase
Définition de phase:
toute partie homogène d ’un système
Exemples:
Air sec + la vapeur d ’eau: nb. de phases ?
Air sec + vapeur d ’eau + nappe d ’eau liquide
?
Air sec + vapeur d ’eau + gouttelettes d’eau liquide
Air sec + vapeur d ’eau + cristaux de glace
?
?
Phase stable à T, p
La thermodynamique permet de prédire la phase
stable d ’un système à une certaine température
et pression.
La phase dans laquelle un corps pur se trouve dépend
de la température et de la pression.
C ’est la phase pour laquelle l ’ énergie libre G est la
plus faible.
Phase stable à T, p
On représente graphiquement les états stables d ’une
substance pure sur un diagramme p(T) que s ’appelle
diagramme de phase
Ce diagramme est construit en examinant la variation
de G avec la température.
Énergie libre de Gibbs
La 2ème loi à température et pression constantes
 ds  p,T 
 q  p,T
T
 q  p ,T   dh  p ,T
g  h  Ts
T  ds  p ,T   dh  p ,T
T  ds  p ,T   dh  p ,T  0
d (Ts  h)  0
d (h  Ts )  0
Énergie libre de Gibbs
Fonction d ’état pour le cas des
changements de phase
dg  dh  Tds  sdT
dg  du  pd   dp  Tds  sdT
 q Tds
dg   dp  sdT
Quelle est la phase stable ?
dg   dp  sdT
Si la température et la pression sont constantes
l ’énergie libre de Gibbs ne peut que décroître:
dg  0
La phase la plus stable est celle à laquelle
que correspond à l ’énergie de Gibbs la plus faible.
Variation de G avec T et p
processus réversible et à l ’équilibre
dG  Vdp  SdT
 G 
 G 
dG  p, T   
 dp  
 dT
 T  p
 p T
 G 
 G 

  V , et 
  S
 T  p
 p T
Variation de G avec p
processus réversible et isotherme
 G 

 V  0
 p T
Vgaz (T )  Vliq (T )
L ’augmentation
de la pression peut provoquer
la liquéfaction du gaz
Ggaz  Gliquide
Variation de G avec T
processus réversible et isobare
 G 

  S  0
 T T
S gaz ( p)  Sliq ( p)
À pression constante le
chauffage d ’un liquide peut
provoquer sa vaporisation
Ggaz  Gliquide
G à température et pression
constante
Point d ’équilibre
système à 2 phases
gaz + liquide
Le système contient
les deux phases dans des
proportions qui dépendent
des autres variables d ’état.
G à température et pression
constante
On peut varier la proportion de liquide et de gaz du
système en changeant la proportion de liquide et de
gaz (variant le volume total du système) à
température et pression constantes
G à température et pression
constante
Gsyst  mgaz g gaz  mliq gliq
 (mgaz  mliq ) gliq
 (mgaz  mliq ) g gaz
?
g1  p, T   g2  p, T 
G à température et pression
constante
Une des conditions d ’équilibre entre les phases est
l ’égalité de l ’énergie spécifique des deux phases
en présence, ceci permet de prédire de diagramme de
phases:
gv  p, T   gl  p, T 
vaporisation
gl  p, T   gi  p, T 
solidification
gi  p, T   gv  p, T 
sublimation
Diagramme de phase
solide
+ liquide
liquide
solide
vapeur
+ liquide
vapeur
+ solide
vapeur
Diagramme de phase dans le
plan p(T)
p
Pc = 220 598
mb
liquide
Courbe de fusion
ou solidification
Pt = 6.11 mb
Courbe de vaporisation
ou condensation
solide
Point triple
vapeur
Courbe de sublimation
ou condensation solide
pc
Tt= 0,0098 ºC
gaz
T
Tc= 373,84 ºC
Températures critiques
Points triples
Il est impossible de condenser un gaz dont la
température est supérieure à Tc.
Les quantités pc, c, et Tc sont appelées constantes
critiques. Les données pt, Tt sont appelées les données
du point triple.
Air sec
pc = 37 691 mb
c = 3 10-3 m-3 kg-1
Tc = 132,3 K
Eau
pc = 220 598 mb
c = 3.15 10-3 m-3 kg-1
Tc = 647 K
pt = 6,11 mb
Tt = 0.0098 = 273,16
Pression de vapeur saturante
La pression de vapeur saturante est la pression à
laquelle une substance pure placée seule à une
température donnée constante, est en équilibre
avec sa vapeur.
Dans le diagramme de phase p(T), la pression
saturante du liquide sera la ligne d ’équilibre
liquide - vapeur.
De même la pression saturante du
solide est donnée par la ligne d ’équilibre
solide - vapeur
Chaleur latente ou de passage
Les changements de phase sont toujours
accompagnées de changement de volume spécifique
Il s ’en suit que pendant un changement de phase:
1) Le système réalise du travail
2) De la chaleur est absorbée ou libérée par
le système
Chaleur latente ou de passage
La chaleur de passage dépend du type de changement
de phase:
1) Chaleur latente de sublimation (ls)
2) Chaleur latente de fusion (lf)
3) Chaleur latente de vaporisation (lv)
Chaleur latente ou de passage
Chaleur latente L: la chaleur libérée ou absorbée
pendant le changement de phase d ’une certaine
quantité de masse m
Chaleur latente spécifique: la chaleur libérée
ou absorbée par unité de masse pendant
un changement de phase
l I  II
Q

m
Chaleur latente ou de passage
Relation entre la chaleur latente de passage et d ’autres
variables thermodynamiques:
II
l I II 

q T , p

I
La variation d ’entropie suite au passage de la phase I à II
1
sII  sI 
T
II

q T , p

I
Chaleur latente ou de passage
T sII  sI  
II

q T , p

I
Chaleur absorbée ou libérée
par le système
Chaleur latente ou de passage
D ’autre part:
du p
ds 
 d
T T
La variation d ’entropie suite au passage de la phase I à II
II
II
II
du
p
 ds   T   T d
I
I
I
Chaleur latente ou de passage
En intégrant entre I et II L ’équation
II
II
II
du
p
 ds   T   T d
I
I
I
Nous obtenons:
1
p
s II  s I  u II  u I    II   I 
T
T
Puisque p et T sont constantes.
Chaleur latente ou de passage
1
p
s II  s I  u II  u I    II   I 
T
T
Et le lien entre les variables d ’état
et la chaleur latente sont évidentes:
T sII  sI   lI II  uII  uI   p II   I 
Chaleur latente ou de passage
Chaleur latente : la chaleur libérée ou absorbée
pendant un changement de phase
II
T  sII  sI     q
I
La chaleur latente du passage de la phase I à II
peut être exprimée en termes de variation
d ’entropie par:
lI II  T  sII  sI 
Chaleur latente ou de passage
et enthalpie
lI II  T  sII  sI 
lI  II   uII  uI   p  II   I 
lI  II   uII  p II    uI  p I 
lI  II  hII  hI
La chaleur latente est égale à la différence entre
les enthalpies de deux phases du système.
Relation entre les diverses
chaleurs latentes
liv  hv  hi
liw  hw  hi
lwv  hv  hw
À température constante, la chaleur de sublimation
est égale à la somme de la chaleur de fusion et de
la chaleur de vaporisation:
liv  hv  hi   hv  hw    hw  hi 
liv  liw  lwv
Chaleur latente ou de passage
Valeurs pour l ’eau
liv  2,83 10 J kg
6
-1
liw  3,34 10 J kg
5
-1
lwv  2,50 10 J kg
6
Constantes
?
-1
Chaleur latente ou de passage
dépendance de la température
lwv  2,50 10  2,38 10 T J kg
6
Où T est en ºC
3
-1
Chaleur latente ou de passage
variation avec la température
liv   uv  ui   p v  i 
Et comme
v  i
li v ~  uv  ui   p v
li v ~  uv  p v   ui
li v ~ hv  ui
Chaleur latente ou de passage
variation avec la température
li v ~ c pv dT  ui
dli v
dui
~ c pv 
dT
dT
De la première loi appliquée à la glace:
 qi  dui  pdi ~ dui  ci dT
Chaleur latente ou de passage
variation avec la température
 qi  dui  pdi ~ dui  ci dT
dli v
~ c pv  ci ~ constant
dT
De façon analogue
dlwv
~ c pv  cw ~ constant
dT
Chaleur latente ou de passage
variation avec la température
Lois de Kirchhoff
dli v
~ c pv  ci ~ constant
dT
dlwv
~ c pv  cw ~ constant
dT
Équation de Clausius - Clapeyron
Établissons maintenant les courbes d ’équilibre
entre les phases.
Deux phases I et II d ’une substance sont
en équilibre si:
gI  gII
Équation de Clausius - Clapeyron
P
(e)
(g+dg)II
p+dp
p
(g)II
(T+dT,p+dp)
(g+dg)I
(T,p)
(g)I
T
T+dT
T
Équation de Clausius - Clapeyron
gI  gII
gI  dgI  gII  dgII
dg I  dg II
I dp  sI dT  II dp  sII dT
 II  I  dp   sII  sI  dT
dp  sII  sI 
s


dT  II   I  
Équation de Clausius - Clapeyron
dp  sII  sI 
s


dT  II   I  
 sII  sI   lI II
T
ou
dp
lI  II

dT T  II   I 
Équation de Clausius Clapeyron
Équation de Clausius - Clapeyron
vapeur saturée par rapport à un plan d ’eau pure
des
lv

dT T v  l 
v  l
et
RvT
v 
es
des es  lv 
 2 
dT T  Rv 
Équation de Clausius Clapeyron : vapeur d ’eau
Équation de Clausius - Clapeyron
Vapeur saturée par rapport à un plan de glace pure
desi esi  ls 
 2 
dT T  Rv 
Considérant lv constante, nous obtenons
par intégration
 ls
esi   es t exp 
 Rv
 1 1 
  
 Tt T  
Sursaturation
e
esw
B’
esw
Région d ’eau
en état surfondu
Liq.
Vap.
Sol.
B
A’
A
esi
Point triple
T
Pause