Power Point Presentation

Transport en solution
• Approche phénoménologique du flux
• Diffusion
• Migration
• Conductivité d’une solution
• Loi de Kolhrausch
• Effets de retardement
Hydrodynamique ionique
Friction visqueuse
f
  v
Equation de Newton
Gradient de potentiel
électrochimique
1
F  
grad %
NA
f F 
ma
Flux stationnaire
En régime stationnaire
1
v  
grad %
N A
Flux en solution
Ji
ci
%i
 ci v  
grad %i   ci u%
i grad 
N A
ui Mobilité électrochimique (>0)
Friction d’écoulement
Résolution de l’équation de Navier-Stokes en flux
laminaire
  6r
Equation phénoménologique
Potentiel électrochimique
%i  io  RT ln ci  Vi p  zi F
Flux
Ji
  ciu%
i gradi
 zi Fciu%
i grad  ci u%
iVi gradp
Diffusion
Première loi de Fick
Ji
  Di gradci
Diffusion
Equation de StokesEinstein
Di
 RT u%
i 
kT
6r
Migration
Courant électrique = Débit de charges
positives
R I AB
 VA  VB
I
e_
A
B
Migration des ions dans un champ électrique
+
–
E
Migration
Densité de courant
ji

zi F Ji
   i grad
 i E
Conductivité ionique
i

2 2
zi F
ci u%
i  zi F ci ui
 i ci

2 2
zi F
Mobilité électrique ou électrophorétique
ui
 zi F u%
i
Vitesse migratoire
vi
  zi F u%
i grad

zi F u%
i E  ui E
Di ci
RT
Conductivité
Conductivité ionique molaire
i
 zi F ui
i

ci
Conductivité d’un electrolyte C  A –
j

j  j
        grad
   grad
Conductivité molaire
m


c

  
c

  
c

  
c
       
Conductivité limite
Dans les solutions diluées, la conductivité ionique
molaire tend vers une
o
i
valeur
limite
Conductivité molaire limite d’un électrolyte
o
m

o

o
  
o
o
2
1
oZnCl2  Zn

2


105,6

2·76,3=258,2
S

cm

mol
2
Cl
Nombre de transport
t

j
j




  
m
Cellule de conductivité
Lignes de champ direct
Effet de bord
Constante de cellule
kcellule
  KCl  RMesurée
Acide faible
Conductivité molaire de l’acide acétique
om  390.7cm2 ·–1·mol–1
2
-1
-1
 obs / cm · ·mol
200
150
100
50
0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Concentration / M
KA
 om(HOAc)

cH
c

A
3O
cAH
2

ctotal
1
  om(HCl)   om(NaOAc)   om(NaCl)
Loi de Kolrausch
Pour un sel 1:1
m
 om  K c
Conductivité molaire des sels
m / S·cm2·mol–1
160
140
120
KCl
100
NaCl
80
0.0
0.2
0.4
0.6
c/M
0.8
1.0
Effet électrophorétique
Champ électrique
vE
 
zc eE   


6  1   a 
+
Retardement électrophorétique
vE

zc eE
6 rc
Relaxation de l’atosphère
ionique
Temps de relaxation entre 1 et 1000 ns
++
Ionic mobility
uapp

v
E

o
u%
c zc F
limite

1
E 
   

   1 

1 
o
1


a
E
%
6

u
N


c A
électrophorétique
relaxation
Friction diélectrique
Relaxation des dipôles du solvant
Coefficient de friction diélectrique

d

q 2  r    
6 0 r   a
3
L 
q 2  r    
6 0 r2
a
3
D
Thermodynamique
des systèmes irréversibles
Fonction de dissipation
Relation flux-forces
dS
  T
dt
Ji

i i
i
L X

J X
ij
j
j
Relation d’Onsager
J = LX
Lij
 L ji
 JC 
J 
 A– 
 LC C
 
 LA – C 
LC A–   XC 



LA – A –   X A – 
Tension de diffusion
Diffusion - Migration
Xi
  grad %i   gradi
Champ électrique de
compensation
Fgrad 
t C
zC
gradC

 zi Fgrad
t A–
zA –
gradA–
Champ électrique pour compenser la diffusion
grad 

i
ti
gradi
zi F
Diffusion potentials
NaCl
concentrated
NaCl
diluted
Diffusion
Na+
Chloride has a higher
mobility than sodium
Cl–
E
Compensation electric field to maintain electro-neutrality
grad 

i
ti
gradi
zi F
Equation de PlanckHenderson
Tension de diffusion


 
i
ti
zi F
l
0
d i
dx
dx
Tension de diffusion pour un sel
1:1
 
RT
 c(l) 
(tC  t A ) ln 


F
 c(0) 
RT
 c(l) 
(2tC  1) ln 

F
c(0)


Tension de diffusion
K+ Cl–
t K   tCl

 0
H+ Cl–
t H   0.8
tCl  0.2
RT  c(l) 
  0.6
ln 
F  c(0) 
 36mV/décade
Diffusion potentials
in micro-chips
60 mV
0V
Potential isovalues
1mM
1M
Concentration isovalues
Potential difference / mV
Diffusion potentials
160
140
350
120
100
80
1M
250
200
10 mM
1mM
10 mM
50
20
0.1 mM
0.0001
100 mM
100
40
0
1M
150
100 mM
60
HCl
300
NaCl
0
0.001
0.01
0.1
1
1 mM
0.1mM
0.0001
0.001
Concentration / M
0.01
0.1
1
Concentration / M
Ag|AgCl | MCl (x mM) || MCl (0.1mM) | AgCl|Ag
E cell I

RT
(tC   tA 
F
c 1 
 1) ln  2  

c 

1 

RT
c
(2tC  ) ln 2 
F

c 

Flow systems
Hydro-Voltaïc cell
NaCl
NaCl
dil
E
diff
conc
Hydro-Voltaïc cell
NaCl
NaCl
dil
conc
E
diff
Cathode
Anode
Short circuit
Mouvement brownien
http://www.phy.ntnu.edu.tw/java/gas2D/gas2D.html