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14 Les organométalliques 1 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 14.1 NOMENCLATURE 2 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Nommer les dérivés organométalliques On nomme les composés organométalliques en utilisant la nomenclature radicofonctionnelle: R-Mg-X: halogénure de alkylmagnésium R-Na: alkylsodium R-Zn-X: halogénure de alkylZinc R-Cd-R: dialkylcadmium R-Li: alkyllithium 3 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Nommer les dérivés organométalliques Bromure d’éthylmagnésium H3C Mg Br Mg Cl H2C Mg Cl Chlorure de phénylmagnésium Chlorure de vinylmagnésium 4 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Nommer les dérivés organométalliques H3C Bromure d’éthylzinc Zn Br Phényllithium Li Butylsodium H3C Na 5 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 14.2 FORMATION DES ORGANOMETALLIQUES 6 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactifs de Grignard Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbonemagnésium. R X + Mg éther R Mg X Réactif de Grignard R = 1º, 2º, ou 3º alkyle, aryle, ou alcényle X = Cl, Br, or I 7 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactifs de Grignard Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui ne peuvent exister qu’en solution: - Dans l’éther éthylique sec C2H5-O-C2H5 - Dans le tétrahydrofuranne sec O 8 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactifs de Grignard Br + Mg éther Mg Br Bromure de phénylmagnésium CH 3CH 2Cl + Mg éther CH 3CH 2MgCl Chlorure d’éthylmagnésium 9 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactifs de Grignard Les réactifs de Grignard contiennent une liaison polarisée carbone-magnésium. d d C Mg X L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagissant avec les électrophiles) et une base (réagissant avec les acides). 10 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 14.2 REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX 11 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 14.2.1 Réactions avec les aldéhydes et les cétones Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. 12 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. d O Cd aldéhyde ou cétone d d C Mg X MgX O éther H 3O Réactif de OH Grignard C C C C intermédiaire + HOMgX alcool 13 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Prédire les Produits O HCH 1. éther + 2. H 3O formaldéhyde O CH 3CH CH 3CH 2OH CH 3MgI 1. éther + 2. H 3O O CH 3CCH 3 + 1. éther 2º alcool OH CH 3CCH 3 CH 3MgI 2. H 3O cétone OH CH 3CHCH 3 CH 3MgI aldéhyde 1º alcool CH 3 3º alcool 14 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Synthétiser le 2-Méthylpropan-1-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. CH3 CH3 C CH2OH H CH 3 CH 3 C CH2OH H 1º alcool CH 3 H C O CH 3 C MgBr H Réactif de Grignard H formaldéhyde 15 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. La synthèse du 2-Méthylpropan-1-ol CH3 CH3C Br Mg éther H CH3 CH3C MgBr H Réactif de Grignard CH3 CH3C MgBr H Réactif de Grignard H C O + H formaldéhyde 1. éther + 2. H3O CH3 CH3C CH2OH H 1º alcool 16 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Synthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. OH C6H5 C CH2CH3 OH C CH2CH3 C 6H 5 H H 2º alcool O C6H5 MgBr C CH2CH3 H Réactif de Grignard aldéhyde 17 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. La Synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol C6H5 Br Mg éther C6H5 MgBr Réactif de Grignard O C6H5 MgBr + C CH2CH3 Réactif de Grignard H aldéhyde 1. éther + 2. H3O OH C6H5 C CH2CH3 H 2º alcool 18 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Une seconde méthode pour synthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. OH C6H5 C CH2CH3 H OH C6 H5 C CH2 CH3 H 2º alcool O C6 H5 C H aldéhyde BrMg CH2 CH3 Réactif de Grignard 19 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. La seconde synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol Br CH2CH3 Mg éther BrMg CH2CH3 Réactif de Grignard O C6H5 C + BrMg CH2CH3 H aldéhyde Réactif de Grignard 1. éther + 2. H3O OH C6H5 C CH2CH3 H 2º alcool 20 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Synthétiser le 2-Méthyl-1-Phénylbutan-1-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. OH OH C 6H 5CH 2 C CH 2CH 3 C 6H 5CH 2 C CH 2CH 3 CH3 O MgBr C CH 2CH 3 CH3 CH 3 3º alcool C 6H 5CH 2 cétone Réactif de Grignard 21 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. La synthèse du 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol Br CH 3 Mg éther MgBr CH 3 Réactif de Grignard O C6H5CH2 MgBr C CH2CH3 + CH3 cétone 1. éther + 2. H3O Réactif de Grignard OH C6H5CH2 C CH2CH3 CH3 3º alcool 22 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Une seconde méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. OH OH C6H5CH2 C CH2CH3 C6H5CH2 C CH2CH3 CH3 CH3 3º alcool O C6H5CH2 MgBr Réactif de Grignard C CH2CH3 CH3 cétone 23 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. La Seconde synthèse du 2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol C 6H5CH 2 Br Mg éther C 6H 5CH 2 MgBr Réactif de Grignard O C6H5CH 2 MgBr + C CH 2CH3 CH 3 Réactif de Grignard cétone 1. éther + 2. H 3O OH C 6H 5CH2 C CH2CH 3 CH 3 3º alcool 24 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Une troisième méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. OH OH C6H5CH2 C CH2CH3 C 6H 5CH 2 CH3 C CH 2CH 3 CH 3 3º alcool O C 6H 5CH 2 C BrMg CH 3 cétone CH 2CH 3 Réactif de Grignard 25 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. La troisième synthèse du 2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol Br CH2CH3 Mg éther BrMg CH2CH3 Réactif de Grignard O C6H5CH2 C + BrMg CH2CH3 CH3 cétone Réactif de Grignard 1. éther + 2. H3O OH C6H5CH2 C CH2CH3 CH3 3º alcool 26 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 14.2.2 Réactions avec les époxydes Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools. 27 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools. O H H + + H H Mg Br CH3 éther Br Mg O - CH3 Oxyde d’éthylène H2O/H+ H O + MgBrOH CH3 28 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools. Br O H H H CH3 + + Mg Br O H H H CH3 CH3 - Mg Br O Sensible à l’encombrement stérique Br + + SN2 Mg CH3 - SN2 C H3 H3C Mg CH3 O CH3 29 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. On obtiendra ainsi un seul composé de façon majoritaire: H Br Mg CH3 O CH3 H2O/H+ O CH3 + CH3 MgBrOH Applications: H3C O + - Mg CH3 Br puis OH H2O/H+ 30 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 14.2.3 Réactions avec les esters Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools. 31 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools. Mg éther C6H5 Br C6H5 MgBr Réactif de Grignard O C6H5 MgBr + C CH2CH3 Réactif de Grignard OR ester 1. éther OMgBr C6H5 C CH2CH3 OR instable Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C 32 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Dans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétone O- +MgBr C6H5 C CH2CH3 O 1. éther ROMgBr + C CH2CH3 C6H5 OR instable Cette cétone réagit avec une 2ème molécule de magnésien OMgBr O C6H5 MgBr 1. éther C CH2CH3 C6H5 Réactif de Grignard C6H5 C CH2CH3 C6H5 cétone 33 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. OMgBr C6H5 C CH2CH3 OH H2O/H+ C6H5 C CH2CH3 C6H5 C6H5 Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue O C CH2CH 3 C6H5 Si on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenu OH C6H5 C CH2CH3 C6H5 34 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 14.2.4 Réactions avec les orthoesters Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones). 35 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones). Mg C6H5 MgBr C6H5 Br éther Réactif de Grignard C2H5 O 1. éther H C6H5 MgBr + C OC2H5 C6H5 C OC2H5 H OC H OC2H5 2 5 Réactif de C2H5OMgBr ester Grignard Ce dernier composé est stable 36 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Ce composé est hydrolysé par l’eau en milieu acide H C6H5 C OC2H5 H2O / H+ H C 6H 5 C OC2H5 O aldéhyde Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone R C6H5 C OC2H5 OC2H5 H2O / H+ R C 6H 5 C O cétone 37 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 14.2.5 Réactions avec CO2 Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la réaction. 38 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la réaction. C6H5 Br Mg éther C6H5 MgBr Réactif de Grignard O C6H5 MgBr + C Réactif de Grignard O 1. éther OMgBr C 6H 5 C O (in)stable 39 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Si le CO2 est introduit en grande quantité (neige carbonique) et à froid (-78°C), il ne reste plus de C6H5MgBr pour réagir et la réaction s’arrête OMgBr H2O / H+ OH C 6H 5 C C 6H 5 C O O Si le CO2 est introduit en plus faible quantité (gaz carbonique) et à 20°C, il reste du C6H5MgBr pour réagir de nouveau et la réaction se poursuit OMgBr C6H5 MgBr + C6H5 C O OMgBr C6H5 C-C6H5 OMgBr 40 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. La réaction se poursuit avec une seconde molécule de C6H5MgBr OMgBr O C6H5 C-C6H5 + (MgBr)2O C6H5 C-C6H5 OMgBr O OMgBr C6H5 MgBr + C6H5 C-C6H5 C6H5 C-C6H5 C6H5 OMgBr C6H5 C-C6H5 C6H5 H2O / H+ OH C6H5 C-C6H5 C6H5 41 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Conclusion, on aura donc deux résultats possibles: Mg C6H5 Br éther O C6H5 MgBr C Réactif de Grignard en défaut O 3 Mg 3 C6H5 Br 3 C6H5 MgBr éther Réactif de Grignard en excès excès O Éther, 78°C C 6H 5 C puis H2O/H+ O Éther, 20°C OH C 6H 5 C C 6H 5 C O en défaut OH puis H2O/H+ C6H5 42 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 14.2.6 Réactions avec les nitriles Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction. 43 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction. C4H9 C4H9MgBr + CH3-C N Mg H3C N Br Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse Hydrolyse C4H9 H2O / Mg H3C N Br C4 H9 H+ H H3C N + MgBrOH L’imine n’est pas stable dans ce milieu 44 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. H O C4 H9 C 4H 9 H H H H3C O N H2O / H+ + H H+ H N CH3 H C4H9 H On obtient une cétone C4H9 O + CH3 NH4+ + O H N CH3 H H 45 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Méthanolyse C4H9 C4 H9 CH3OH H Mg H3C N H3C Br N + MgBrOCH3 On obtient une imine Conclusion: La réaction se limite à l’addition d’une seule molécule de magnésien. La réaction d’hydrolyse par l’eau C4H9 acidulée donnera une cétone, O la réaction de méthanolyse C4 H9 donnera une imine H H3C CH3 N 46 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Limitations dans l’utilisation des réactifs de Grignard. 1. Les réactifs de Grignard réagissent avec les hydrogènes acides des acides carboxyliques, des alcools, des amines ou des thiols pour former des alcanes. CH3MgBr + CH3OH CH4 + CH3O- MgBr+ Les réactifs de Grignard s’additionnent aux groupes électrophiles aussi les réactifs de grignard ne peuvent être préparés à partir des dérivés halogénés qui contiennent des groupes réactifs: -CN, -NO2, -SO2R, CO2R, et les fonctions carbonylées 47 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 14.3 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs RZnX 48 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. RZnX, organozinciques Les organozinciques sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbonezinc. R X + Zn éther R Zn X organozincique R = 1º, 2º, ou 3º alkyle, aryle, ou alcényle X = Cl, Br, or I 49 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les RZnX, organozinciques, réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. d O Cd aldéhyde ou cétone d d C Zn X Z nX O éther C C H 3O intermédiaire OH C C + HOZ nX alcool 50 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les organozinciques ne réagissent pas avec les esters via une addition nucléophile. O C6H5 Z nBr + C CH2CH3 organozincique OR 1. éther OZnBr C6H5 C CH2CH3 OR ester Cette propriété particulière est mise à profit dans la réaction suivante: la réaction de Réformatski 51 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application: O O éther CH3 + CH3 - Zn O Zn + Br Br CH3 La fonction ester n’est pas touchée. On obtient un esteralcool H3C O CH3 CH3 O O H3C O CH3 H2O / H+ H3C CH3 O O O HO Zn Br 52 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 14.4 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs RCdR 53 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. RCdR, organocadmien Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbonecadmium. RCl + Mg RMgCl 2 RMgCl + Cd R-Cd-R + MgCl2 Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides R Cl + R R Cd Cl Cl O Cd + R Cl O 54 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 14.5 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs lithiés (RLi) et sodés (RNa) 55 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les organolithiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbonelithium. RCl + 2 Li RLi + LiCl Cette réaction se fait dans l’hexane et éther, le composé final RLi est considéré comme une base forte Les organosodés sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbonesodium. RCl + 2 Na RNa + NaCl Cette réaction se fait dans l’hexane et éther, c’est une réaction dangereuse 56 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
