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11ème MIEC - 21ème JIREC
Multimédia et Informatique dans l'Enseignement de la Chimie
Journées pour l'innovation et la Recherche dans l'Enseignement de la Chimie
1er, 2 et 3 Juin 2005 à Autrans
Pierre LANTERI
Précision et exactitude
Comment présenter les résultats de mesures ?
Encadrement des résultats
(intervalles de confiance)
Validité des résultats (tests d’hypothèses)
Etablissement de prévisions (utilisation de
modèles prévisionnels)
Précision et exactitude
Précision et exactitude
Lorsque l’on réalise des mesures (ou des analyses) on veut
rendre un résultat en s’interrogeant sur la validité de ce
que l’on présente.
Dans ce contexte, cela
caractéristiques suivantes :
implique
l’évaluation
des
Justesse (ou Exactitude)
Répétabilité
Fidélité (ou Précision)
Reproductibilité
Justesse et Fidélité
Robustesse
Rugosité
Précision et exactitude
Comprendre ces définitions, c’est aussi savoir utiliser les
notions :
de variance,
d’écart-type,
d’intervalle de confiance,
de distributions théoriques
(Gauss, Student, Fisher),
de tests d’hypothèses,
Notions qui font l’objet des statistiques descriptives.
Précision et exactitude
Les ERREURS Expérimentales
Deux types d’erreur
Erreur Systématique
Erreur Aléatoire
appelée encore «biais»,
elle varie toujours dans
le même sens par
rapport à la moyenne,
elle se répartit de part
et d'autre de la valeur
moyenne (  variance,
écart-type, étendue).
Les erreurs systématiques
affectent l'exactitude
(justesse).
Les erreurs aléatoires sont
relatives à la fidélité
(précision).
Précision et exactitude
Erreur Expérimentale et Bonnes Pratiques….
Les Bonnes Pratiques (de Développement, de Laboratoire,
d’Atelier…) excluent en principe toute erreur systématique.
Toutes les notions que nous exposons ici reposent sur
l’hypothèse que l’erreur expérimentale est purement
aléatoire :
et qu’elle suit une loi Normale de moyenne
nulle (centrée sur zéro) et de variance s2 .
Les Bonnes Pratiques…. consistent à minimiser s2, c’est à
dire à minimiser la dispersion du « résultat » expérimental.
Précision et exactitude
Justesse, Fidélité et Erreur : Exemple
Quatre opérateurs A, B, C et D dosent 10 ml de solution 0,1M
de soude, mesurés exactement (précision instrumentale de
0,05 ml) avec une solution d'acide qui titre exactement 0,1 M :
A
10,08
B
C
D
9,88 10,19 10,04
10,11 10,14
9,79
10,09 10,02
9,69 10,02
10,10
9,98
9,80 10,05 9,97
10,12 10,21
9,78 10,04
Précision et exactitude
A
B
C
D
10,08
9,88
10,19
10,04
10,11
10,14
9,79
9,98
10,09
10,02
9,69
10,02
10,10
9,80
10,05
9,97
10,12
10,21
9,78
10,04
Inexact
Exact
9,90
10,01
Inexact
moyenne
écart-type
10,10
0,016
Précis
Exact
10,01
0,172
0,21
0,033
Imprécis Imprécis
Précis
Précision et exactitude
Intervalle de confiance
0,9973
Probabilité = 99,73% pour que x
soit compris dans l’intervalle m  3 s
Pour encadrer un résultat
confiance :
on parlera d’intervalle de
il y a plus de 99% de chances d’obtenir un résultat
dont la valeur est égale à la valeur centrale  3 s.
Précision et exactitude
Représentation graphique
10,4
10,3
10,2
10,1
10
9,9
9,8
9,7
9,6
A
B
C
D
Méthode juste et fidèle
1
2
3
4
5
N° essai
Valeur théorique de 10 ml, si on estime l’écart-type
expérimental à 0,016 ml (opérateur A) alors :
99,7% des valeurs expérimentales doivent être
comprises dans l’intervalle 10 ml  0,048 ml
Précision et exactitude
Méthodologie
Pour la Maîtrise d’un Procédé ou d’une Méthode
(d’analyse par exemple) il faut :
Procurer une connaissance totale et non biaisée des
possibilités du Procédé ou de la Méthode telles que :
justesse, fidélité et robustesse.
Structurer le travail expérimental de telle manière que
les validations appropriées des caractéristiques du
Procédé ou de la méthode puissent être considérées
simultanément.
Précision et exactitude
Procurer une connaissance totale et non biaisée des
possibilités du Procédé ou de la Méthode telles que :
justesse, fidélité et robustesse.
Outils Statistiques
Structurer le travail expérimental de telle manière que
les validations appropriées des caractéristiques du
Procédé ou de la méthode puissent être considérées
simultanément.
Méthodologie des Plans d’Expériences
Précision et exactitude
MISE AU POINT DE METHODES
ET PLANS D’EXPERIENCES
ROBUSTESSE
Précision et exactitude
Développement de Méthodes et Robustesse
Dans les exemples utilisés précédemment, nous sommes partis
d'un ensemble de données issues d'une méthode d'analyse définie,
validée, dont on connaît tous les paramètres de mise en œuvre,
lesquels ont conduit à un protocole expérimental précis. Mais en
amont :
"L'analyse", "Le procédé », qu’ils soient chimiques ou physicochimiques, impliquent la mise au point et l'utilisation de
"méthodes".
Précision et exactitude
Il peut s’agir :
- d'adapter une méthode existante au matériel dont on dispose ou à
un nouveau type d'échantillons que l'on doit traiter (ajuster des
volumes de réactifs, des temps et des températures de réaction
et/ou des réglages d'appareils…) pour obtenir des performances
satisfaisantes.
- de mettre au point une méthode originale
Que ce soit suite à une adaptation ou à une création originale, toute
mise au point de méthode se termine (ou devrait se terminer) par
une optimisation.
Précision et exactitude
CHIMIOMETRIE
Ensemble des méthodes mathématiques appliquées à la
collecte et au traitement de l’information expérimentale
ROBUSTESSE
Phase du développement de la Méthode d’Analyse ou d’un
procédé, destinée à déterminer la zone de fonctionnement
optimal présentant la moins grande sensibilité aux
fluctuations des facteurs expérimentaux
Précision et exactitude
LES PLANS D’EXPERIENCES
Outils indispensables pour le développement des Méthodes
analytiques :
- au niveau du procédé de préparation de
l’échantillon analytique
- au niveau de l’optimisation de la méthode
D’une manière générale : à mettre en œuvre au niveau de
toutes les étapes expérimentales de développement et de
validation de la méthode.
Précision et exactitude
Justesse
Définition
Statistiquement parlant
La justesse d’un procédé, d’une méthode, exprime
l’étroitesse de l’accord entre la valeur trouvée et la
valeur qui est reconnue soit comme valeur
conventionnelle, soit comme valeur de référence.
Elle est quelquefois appelée Exactitude.
Précision et exactitude
Justesse
Définition
Statistiquement parlant
Une méthode est “ juste ” si elle conduit à des résultats dont
l’espérance mathématique est égale à la vraie grandeur à
mesurer (cf. valeur d’un étalon par exemple).
Ceci entraîne que la méthode n’a pas d’erreur systématique et
que l’erreur aléatoire est nulle en moyenne (qu’elle a zéro pour
espérance mathématique).
Précision et exactitude
Fidélité (ou Précision)
Définition
Statistiquement parlant
La Précision est représentée par l’étroitesse de l’accord (le degré
de dispersion) d’une série de mesures obtenues :
Pour un PROCEDE :
Pour une METHODE :
à partir d’un échantillonnage
du(des) produit(s) fabriqué(s)
dans les conditions prescrites.
à partir de prélèvements
multiples d’un échantillon
homogène avec les conditions
d’analyse prescrites.
Pour éviter une confusion éventuelle avec la notion de
Justesse, la Précision est aussi appelée Fidélité.
Précision et exactitude
Fidélité (ou Précision)
Définition
Statistiquement parlant
La Précision peut être considérée à trois niveaux :
Répétabilité, Précision intermédiaire et Reproductibilité.
La Précision doit être étudiée en utilisant des étalons ou
des échantillons authentiques homogènes.
S’il n’est pas possible d’obtenir un échantillon homogène,
elle peut être étudiée en utilisant un échantillon reconstitué
ou un échantillon mis en solution.
Précision et exactitude
Fidélité (ou Précision)
Définition
Statistiquement parlant
La fidélité (la dispersion) d’une méthode s’exprimera par
la variance (ou l’écart-type) d’une série de mesures d’un
même échantillon, quelquefois par le coefficient de
variation.
Précision et exactitude
Répétabilité
Définition
Statistiquement parlant
La répétabilité exprime la Fidélité pour les mêmes
conditions opératoires dans un court intervalle de temps.
Elle est aussi appelée « précision intra-essai ».
Précision et exactitude
Répétabilité
Définition
Statistiquement parlant
C’est la mesure de la dispersion obtenue par un même
opérateur, utilisant un appareil défini, dans un intervalle
de temps réduit, dans un même lieu.
Comme toute fidélité, elle est mesurée par la variance ou
l'écart type de la série de mesures
Précision et exactitude
Reproductibilité
Définition
Statistiquement parlant
La Reproductibilité représente les Variations INTERAteliers ou INTER-laboratoires :
Ateliers ou Laboratoires différents, jours différents,
analystes différents, appareils différents, etc.
Précision et exactitude
Reproductibilité
Définition
Statistiquement parlant
C’est la mesure de la dispersion obtenue par plusieurs
opérateurs qui opèrent (analysent ou mesurent) :
dans des ateliers ou laboratoires différents,
dans des intervalles de temps importants,
éventuellement avec des types d’appareils différents.
Précision et exactitude
Justesse & Fidélité
Ni juste, ni fidèle
Juste mais pas fidèle
Pas juste mais fidèle
Juste et fidèle
Précision et exactitude
Robustesse
Définition
Notion additionnelle
La robustesse d’un procédé ou d’une méthode est une
mesure de son aptitude à ne pas être affectée par de petites
variations délibérées des paramètres de la méthode.
Elle fournit une indication de sa fiabilité pour un usage
normal.
Précision et exactitude
Notion additionnelle à la Robustesse
Pour la capacité d’un Procédé ou d’une Méthode à
fournir des «produits» conformes on peut distinguer :
La Robustesse
La Rugosité
Faible sensibilité à une
légère variation des
facteurs expérimentaux
maîtrisables.
Faible sensibilité à une
légère variation des
facteurs expérimentaux
Paramètres du Procédé :
température, concentration,
vitesse d’outils ...
non maîtrisables
Paramètres hors Procédé :
temps, opérateur, espace,
matériel, consommables…
Précision et exactitude
Loi normale (ou loi de Gauss)
Laplace et Gauss ont démontré que, pour la plupart
des phénomènes physiques observables, les mesures
expérimentales suivent une même loi de probabilité :
une même fonction de densité de probabilité appelée
Loi Normale.
Précision et exactitude
Loi normale
Cette loi, qui décrit une variable aléatoire,
est caractérisée par deux paramètres :
Un paramètre de position ou
de centrage : la moyenne m
un paramètre de dispersion :
l’écart-type s.
Sa forme analytique est :
x- m 2
1
1
y=
e- 2 s
s 2p
Précision et exactitude
Graphe de la Loi normale
Distribution symétrique centrée sur la moyenne
Point d’inflexion
de la courbe
moyenne
+
Densité de
Probabilité
(fonction) = 1
-
écart type
-
+
Abscisse en variable naturelle x
Précision et exactitude
Propriétés de la loi Normale
x
-
x
(fonction) = probabilité pour que la valeur de la variable X
-
soit comprise entre - et x
Probabilité pour qu’une valeur d’abscisse soit
comprise entre deux valeurs données ?
Précision et exactitude
Probabilité p1 pour qu’une
valeur de x soit inférieure à x1
x1
Probabilité p2 pour qu’une
valeur de x soit inférieure à x2
x
x2
x1
x2
x
p2 - p1 = Probabilité pour qu’une
valeur de x soit comprise entre x1 et x2
Précision et exactitude
x
0,9545
0,6827
Probabilité = 68,27% pour que x soit
compris dans l’intervalle m  1 s
Probabilité = 95,45% pour que x soit
compris dans l’intervalle m  2 s
0,9973
Probabilité = 99,73% pour que x
soit compris dans l’intervalle m  3 s
Précision et exactitude
Loi normale et Loi Normale Standard
Telle que nous venons de la définir, la loi Normale est
fonction de m et s exprimés avec l’unité de la variable X :
chaque cas est donc un cas particulier
On peut rendre la loi universelle à l’aide d’un changement
de variable :
en prenant la moyenne m de la
distribution pour origine de l’axe des x,
avec l’écart type de la distribution
comme unité de mesure.
Précision et exactitude
Loi normale et Loi Normale Standard
Cette nouvelle variable s’appelle variable centrée réduite z,
elle est sans dimension
xi - x
zi = s
Les caractéristiques de Z sont : moyenne = 0 et écart type = 1
La forme analytique de la
Loi Normale Standard est :
2
z
1
e
y=
2
2p
Précision et exactitude
Loi normale standard
+
Moyenne = 0
(fonction) = 1
Probabilité « p »
-
écart type = 1
-
-3
-2
-1
0
1
2
3
z
+
Abscisse en variable centrée réduite z
C’est une loi universelle, indépendante des unités de la
variable étudiée
Elle s’utilise de la même manière que la loi normale
Précision et exactitude
Conclusion
Nous n’avons pas eu besoin des valeurs des yi pour prévoir
la qualité des estimations.
La qualité de l’information expérimentale ne dépend
que du choix des essais (de la matrice d’expériences).
Cette réflexion préalable peut être généralisée à toute
expérimentation : c’est avant d’expérimenter qu’il faut
s’interroger sur la qualité de l’expérimentation projetée.
Précision et exactitude
Intervalles de confiance
Valeur individuelle :
xzs
Grands Echantillons
(> 30 répétitions) :
s
x  zc
n
Petits Echantillons
(< 30 répétitions) :
s
x  tc
n
Précision et exactitude