electrochemistry2

Les réactions d’oxydoréduction et
l’électrochimie II
La spontanéité des réactions d’oxydoréduction
• le tableau des potentiels standard de réduction nous permet de calculer
dans quelle direction une réaction d’oxydoréduction va lorsque tous les
réactifs et produits sont dans leur condition standard
• dans la section sur la thermodynamique, on a vu qu’une réaction
spontanée a une variation d’énergie libre négative (G < 0) et que cette
valeur correspond à l’énergie “libre” à faire du travail utile
ΔG  w max
(wmax est la quantité maximale de travail pouvant être fait)
La spontanéité des réactions d’oxydoréduction
• le travail électrique qu’on peut faire avec une cellule électrochimique est
w él  tension  charge
w él  ε  (nF)
w él  nFε
où
• n est le nombre de moles d’électrons transférés
• F est la constante de Faraday (96 487 C (coulombs), la charge d’une
mole d’électrons)
•  est la tension maximale que la cellule peut atteindre (tension mesurée
lorsque le courant est très bas)
• N.B. 1 C V = 1 J
• car  est la tension maximale:
w max  w él  nFε cell
La spontanéité des réactions d’oxydoréduction
• wmax = G
et
wmax = -nFcell , donc
• sous les conditions standard:
• car
Go
= -RT ln K :
ΔG  nFε cell
ΔG o  nFε ocell
 nFε ocell  RT ln K
ε ocell 
• N.B. pour une réaction spontanée:
RT
ln K
nF
ΔG  0
ε0
La spontanéité des réactions d’oxydoréduction
• Exemple: Est-ce que H2O2 (en solution acide) oxydera Mn2+ en MnO4- dans les
conditions standards.
• Solution:
Mn 2 (aq)  4 H 2 O(l)

oxydation : 2  






MnO
(aq)

8
H
(aq)

5
e


4
réduction : 5  H 2 O 2 (aq)  2 H  (aq)  2 e  
 2 H 2 O(l)

globale :
ε o  1.51 V

ε o  1.70 V

 2 MnO 4 (aq)  6 H  (aq)  2 H 2 O(l)
ε o  0.19 V
5 H 2 O 2 (aq)  2 Mn 2 (aq)
• ocell > 0, donc la réaction est spontanée et le H2O2 oxydera le Mn2+
La spontanéité des réactions d’oxydoréduction
• Exemple: Calculez Go et K pour la réaction suivante, à 25oC:
2 Al 3 (aq)  3 Mg(s) 
 2 Al(s)  3 Mg 2 (aq)
• Solution: N.B. 6 électrons sont transférés
ε ocell  ε oox  ε oréd  ε oMg/Mg 2   ε oAl3 /Al
ε ocell  2.37 V  (1.66 V)  0.71 V
ΔG o   nFε o  (6)(96487 C)(0.71 V)
ΔG o  4.1  10 5 CV  410 kJ
RT
ε 
ln K
nF
o
Ke
donc
(6)(96487)(0.71)
(8.3145)(298)
Ke
nFε o
 1.1  10 72
RT
L’équation de Nernst
• jusqu’à présent, on a seulement parlé de la fem d’une cellule sous les
conditions standards
• pour des conditions arbitraires (non-standard):
ΔG  ΔG o  RT ln Q
• car G = -nF et Go = -nFo
 nFε  nFε o  RT ln Q
ε  εo 
RT
ln Q
nF
• cette formule, l’équation de Nernst, nous permet de calculer la valeur
de  pour n’importe quelle cellule
L’équation de Nernst
• Exemple: La réaction suivante se produira-t-elle spontanément à 25oC,
si [Fe2+] = 0.60 M et [Cd2+] = 0.010 M?
Cd(s)  Fe 2 (aq) 
 Cd 2 (aq)  Fe(s)
• Solution:
oxydation :
Cd(s) 
 Cd 2 (aq)  2e 
ε o  0.40V
réduction :
Fe 2 (aq)  2e  
 Fe(s)
ε o  0.44V
globale :
Cd(s)  Fe 2 (aq) 
 Cd 2 (aq)  Fe(s)
ε o  0.04V
RT
RT [Cd 2 ]
o
εε 
ln Q  ε 
ln
nF
nF [Fe 2 ]
(8.3145)(2 98) 0.010
ε  0.04 V 
ln
 0.01 V
(2)(96487)
0.60
o
• la réaction est spontanée sous ces conditions
L’équation de Nernst
• dans l’exemple précédent, on voit que la réaction est spontanée même
si o est négative
• la réaction est spontanée car le quotient réactionnel, Q, rend 
positive
• il est souvent utile de savoir quelle concentration minimale d’un réactif
(ou concentration maximale d’un produit) est nécessaire (ou permise)
afin que la réaction devienne (ou demeure) spontanée
• afin de faire un tel calcul, on donne une valeur de zéro à  et on trouve
la concentration en question
L’équation de Nernst
• Exemple: Quelle concentration minimale de Fe2+ est nécessaire afin
que la réaction suivante soit spontanée à 25oC, si [Cd2+] = 0.010 M?
Cd(s)  Fe 2 (aq) 
 Cd 2 (aq)  Fe(s)
• Solution: De l’exemple précédent, on sait que o = -0.04 V.
RT [Cd 2 ]
εε 
ln
nF [Fe 2 ]
(8.3145)(2 98) 0.010
0  0.04 
ln
(2)(96487)
[Fe 2 ]
0.010
 3.115  ln
[Fe 2 ]
o
0.010
 e 3.115  0.04436
2
[Fe ]

[Fe 2 ]  0.22 M
L’équation de Nernst
• Exemple: On a une cellule galvanique où l’anode est une tige de Zn
dans une solution contenant Zn2+(aq) et la cathode est une électrode à
hydrogène. La fem () de la cellule est 0.54 V. [Zn2+] = 1.0 M et PH2
est 1.0 atm. Quelle est la valeur de [H+]?
• Solution:
Zn(s)  2 H  (aq, ? M) 
 Zn 2 (aq, 1 M)  H 2 (g, 1 atm)
2
RT [Zn ]PH 2
ε  εo 
ln
nF
[H  ] 2
(8.3145)(2 98) (1.0)(1.0)
0.54  0.76 
ln
(2)(96487)
[H  ] 2
1.0
1.0
17.13
ln  2  17.13


e
 27508346
 2
[H ]
[H ]
[H  ]  1.9  10  4 M
Les piles et les accumulateurs
• les piles et les accumulateurs sont des
cellules électrochimiques pouvant servir de
source de courant électrique continu à tension
constante (à comparer avec les cellules qu’on
a vu où  varie car les concentrations des
réactifs changent au cours de la réaction)
• les piles et les accumulateurs n’utilisent pas
de pont salin
• les piles et les accumulateurs peuvent être
confinés dans des boîtiers
La pile sèche de Leclanché
• l’anode est le boitier de zinc en contact avec
une solution de ZnCl2 et NH4Cl dans une pâte
d’eau/d’amidon
Zn(s) 
 Zn 2 (aq)  2 e 
• la cathode est une électrode de graphite avec
une couche de MnO2 plongée dans cette même
pâte
2 NH 4 (aq)  2 MnO 2 (s)  2 e 

 Mn 2 O 3 (s)  2 NH3 (aq)  H 2 O(l)
• la réaction globale ( 1.5 V) est
Zn(s)  2 NH 4 (aq)  2 MnO 2 (s) 

Zn 2 (aq)  Mn 2 O 3 (s)  2 NH3 (aq)  H 2 O(l)
La pile sèche alcaline
• la pile sèche alcaline remplace le NH4Cl de la
pile Leclanché avec le KOH
• l’anode devient
Zn(s)  2 OH  (aq) 
 Zn(OH) 2 (s)  2 e 
• la cathode devient
2 MnO 2 (s)  H 2 O(l)  2 e 

 Mn 2 O 3 (s)  2 OH  (aq)
• la réaction globale ( 1.5 V) est
Zn(s)  2 MnO 2 (s)  H 2 O(l)

 Zn(OH) 2 (s)  Mn 2 O 3 (s)
• la pile sèche alcaline est une amélioration de la
pile Leclenché car la tension est plus constante
(il n’y a pas de soluté impliqué dans la réaction
globale qui peut affecté la tension)
La pile au mercure
• cette pile est utilisée dans les montres, les
régulateurs cardiaques, les prothèses auditives...
• à l’anode:
Zn(Hg) 2 OH  (aq) 
 ZnO(s)  H 2 O(l)  2 e 
• à la cathode:
HgO(s)  H 2 O(l)  2 e  
 Hg(l)  2 OH  (aq)
• la réaction globale (avec une tension d’environ
1.35 V) est:
Zn(Hg)  HgO(s) 
 ZnO(s)  Hg(l)
• la tension demeure constante car il n’y a pas de
soluté impliqué dans la réaction globale
L’accumulateur au plomb
• une batterie est un assemblage de plusieurs
piles raccordées en série
• à l’anode:
Pb(s)  SO 24 (aq) 
 PbSO 4 (s)  2 e 
• à la cathode:
PbO 2 (s)  4 H  (aq)  SO 24 (aq)  2 e 

 PbSO 4 (aq)  2 H 2 O(l)
• la réaction globale (avec une tension
d’environs 2 V par pile) est:
Pb(s)  PbO 2 (s)  4 H  (aq)  2 SO 24 (aq)

 2 PbSO 4 (aq)  2 H 2 O(l)
• N.B. Pb est le réducteur, Pb4+ est l’oxydant,
et Pb2+ est le produit de chaque demiréaction
La pile à combustible
• on peut convertir la chaleur libérée par une
réaction exothermique telle que
CH 4 (g)  2 O 2 (g) 
 CO 2 (g)  H 2 O(l)
à une station génératrice, mais cette approche
n’est pas très efficace
• dans une pile à combustible (prenant H2(g)
comme exemple):
anode :
2 H 2 (g)  4 OH  (aq) 
 4 H 2 O(l)  4e 
cathode :
O 2 (g)  2 H 2 O(l)  4e  
 4 OH  (aq)
réaction globale :
2 H 2 (g)  O 2 (g) 
 2 H 2 O(l)
fem :
ε  ε oox  ε oréd  0.83 V 0.40 V   1.23 V
La pile à combustible
• la réaction globale est identique à la
combustion directe du H2(g), mais dans la pile
à combustible, le H2(g) et le O2(g) n’entre pas
en contact
• les électrodes de Ni et de NiO sont
nécessaires car elles servent de conducteurs
électriques et, en plus, le H2(g) et le O2(g) se
dissocient en atomes sur leurs surfaces (le Ni
et le NiO sont des électrocatalyseurs)
• N.B. contrairement à une pile ordinaire qui
stockent de l’énergie chimique, une pile à
combustible demandent une source continue
de O2(g) et de combustible (H2(g) dans notre
exemple)
La corrosion
• la corrosion est la détérioration d’un métal
par un processus électrochimique
• exemples: la rouille, la ternissure de
l’argent (pour produire Ag2S) et la patine
verte (CuCO3) qui se forme sur le cuivre
• pour la rouille:
oxydation :
2 Fe(s) 
 2 Fe 2 (aq)  4 e 
réduction :
O 2 (g)  4 H  (aq)  4 e  
 2 H 2 O(l)
globale :
Fe(s)  O 2 (g)  4 H  (aq) 
 2 Fe 2 (aq)  2 H 2 O(l)
fem :
ε o  ε oox  ε oréd  0.44 V  1.23 V  1.67 V
La corrosion
• les H+ viennent de l’acide carbonique
(H2CO3) qui vient du CO2 dissout dans
l’eau
• le Fe2+(aq) est ensuite oxydé par l’oxygène
4 Fe 2 (aq)  O 2 (g)  (4  2x)H 2 O(l)

 2 Fe 2 O 3  xH 2 O(s)  8 H  (aq)
où Fe 2 O 3  xH 2 O(s) est la rouille (la quantité
d' eau associée à Fe 2 O 3 est variab le)
• la formation de la rouille est accélérée avec
la présence d’un sel car la migration des
ions est nécessaire pour compléter le
circuit électrique
La corrosion
• d’autres métaux s’oxydent aussi
• l’Al s’oxyde très rapidement pour former
le Al2O3
• cependant, le Al2O3 se forme à la
surface et ensuite forme une
couche qui protège le Al qui reste à
l’intérieur
• la rouille ne fait pas ceci car elle
est poreuse et l’oxygène réussit à
venir en contact avec le Fe
La corrosion
• on peut protéger un métal contre la
corrosion avec la peinture (le O2(g) n’entre
pas en contact avec le métal), la
passivation (une mince couche de l’oxyde
est formé sur la surface), ou en formant des
alliages (par exemple, l’acier inoxydable)
• dans la protection cathodique du Fe, un
métal qui est même plus facilement oxydé
que le Fe est mis en contact avec le Fe
• ce métal devient l’anode
“sacrificielle” et s’oxyde plutôt que
le Fe
La corrosion
L’électrolyse
• l’électrolyse est un processus dans lequel
on utilise l’énergie électrique pour
provoquer une réaction chimique nonspontanée
• dans une cellule de Downs, on fait
l’électrolyse du NaCl fondu (NaCl
demeure un composé ionique lorsqu’il
devient un liquide)
anode :
2 Cl  
 Cl 2 (g)  2 e 
cathode :
2 Na   2 e  
 2 Na(l)
globale :
2 Na   2 Cl 

 2 Na(l)  Cl 2 (g)
L’électrolyse
• l’électrolyse de l’eau pure ne fonctionne
pas car il n’y a pas assez d’ions pour
former un courant électrique ([H+] = [OH-]
= 1.0 x 10-7 M)
• si on ajoute le H2SO4, le courant peut
passer
anode :
2 H 2 O(l) 

O 2 (g)  4 H  (aq)  4 e 
cathode :
4 H  4 e 
 2 H 2 (g)
globale :
2 H 2 O(l) 

2 H 2 (g)  O 2 (g)
Les aspects quantitatifs de l’électrolyse
• Faraday a observé que la masse d’un produit formé à une électrode est
directement proportionnelle à la quantité d’électricité transférée à l’électrode
• rappelons-nous que la charge d’une mole d’électrons est 1 F (un faraday)
• pour l’électrolyse du NaCl fondu
• 1 F est stoechiométriquement équivalent à 1 mole de Na
• 2 F est stoechiométriquement équivalent à 1 mole de Cl2
• pour l’électrolyse de l’eau
• 4 F est stoechiométriquement équivalent à 1 mole de O2
• 2 F est stoechiométriquement équivalent à 1 mole de H2
• la charge transférée est donnée par le produit du courant (en ampères, A) et le
temps (en secondes, s):
1 C = (1 A) x (1 s)
Les aspects quantitatifs de l’électrolyse
Les aspects quantitatifs de l’électrolyse
• Exemple: Un courant de 0.452 A passe durant 1.50 heure dans une cellule
électrolytique de CaCl2 fondu. Ecrivez les réactions aux électrodes et calculez
la quantité de produits (en grammes) qui s’y sont formés.
• Solution:
anode :
2 Cl 
 Cl2 (g)  2e 
cathode :
Ca 2 2 e  
 Ca(l)
globale :
Ca 2  2 Cl 
 Ca(l)  Cl2 (g)
 3600s 
3
charge  (0.452 A)(1.5 h) 
  2.44 10 C
 1h 
 1 F  1 mol Ca  40.08 g Ca 
masse de Ca  2.44 103 


  0.507 g
 96487 C  2 F  1 mol Ca 
1 F  1 mol Cl2  70.90 g Cl2 
3
  0.896 g
masse de Cl2  2.44 10 


 96487 C  2 F  1 mol Cl2 
Les aspects quantitatifs de l’électrolyse
• Exemple: Un courant constant passe pendant 18 heures dans une cellule
électrolytique contenant du MgCl2 fondu. Si l’on obtient 4.8 x 105 g de Cl2(g),
quel est le courant (en ampères)?
• Solution:
• 2 F est stoechiométriquement équivalent à 1 mole de Cl2(g)
2 Cl-  Cl2(g) + 2 e• on a produit 4.8 x 105 g de Cl2(g), soit (4.8 x 105 g)/(70.90 g/mol) =
6070 mol de Cl2(g)
• la charge est donc (6070 mol)(2 F/mol)(96 487 C/F) = 1.31 x 109 C
• le courant est donc (1.31 x 109 A s)/(18 x 3600 s) = 2.0 x 104 A
La production de l’aluminium
• on extrait l’aluminium de la bauxite
(Al2O3.2H2O)
• on enlève l’eau du bauxite et on dissout
l’oxyde de l’aluminium dans le
cryolithe (Na3AlF6) liquide
anode :
6 O 2 
 3 O 2 (g)  12 e 
cathode :
4 Al 3  12 e  
 4 Al(l)
globale :
2 Al 2 O 3 
 4 Al(l)  3 O 2 (g)