catalyseL3

COURS DE CATALYSE
INTRODUCTION (1h30)
Catalyse hétérogène
(7h30) M.-C. GAZEAU
Catalyse homogène acide-base et enzymatique
(6h) F. RAULIN
Catalyse homogène par les métaux de transitions
(7h30) S. CONDON
LA CATALYSE - INTRODUCTION
Les réactions catalytiques jouent un rôle important dans notre vie :
dans notre corps, dans notre quotidien
Réactions biologiques :
respiration,
transport et assimilation des aliments,
photosynthèse des plantes,
…
Processus industriels majeurs (fabrication des produits chimiques usuels):
engrais (synthèse de l’ammoniac NH3 par processus catalytique)
colles, plastiques, peintures (synthèse du méthanol CH3OH par processus catalytique)
raffinage du pétrole brut (forme non utilisable) : obtention de produits utilisables
carburants (Gaz de Pétrole Liquéfié, essences, gasoils),
combustibles (fioul),
produits spéciaux (cires ou paraffines),
…
Voitures, usines engendrent des composés nocifs :
élimination ou transformation de ces derniers en produits inoffensifs
I) ETUDE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE - RAPPELS
I-1) Etude thermodynamique :
permet de répondre aux questions :
est ce que la réaction est possible ou non ?
est ce que le système peut atteindre une position d’équilibre stable ?
apprend :
qu’ une fonction locale ou fonction d’état est associée à une quantité de matière
(énergie)
qu’une réaction chimique se traduit par une perte ou un gain d’énergie
ne traite que les différences d’énergie entre l’état initial et l’état final
ainsi la variation d’énergie lors de la transformation chimique ne dépend pas du trajet
I-1) Etude thermodynamique (suite) :
Grenoble
Gène
Altitude = fonction d’état locale définie pour les 2 villes
214 m de différence d’altitude
descente
Grenoble
Gène
Montée !!!
Mais ne donne pas de renseignement sur la route ….
I-2) Etude cinétique :
Permet de répondre aux questions (lorsqu’une réaction a été déterminée
comme possible par la thermodynamique) :
à quelle vitesse la réaction va-t-elle avoir lieu ?
est ce que l’équilibre est rapidement atteint ou non ?
La vitesse de la réaction dépend de la barrière énergétique (ou énergie
d’activation) que les réactifs doivent surmonter lors de leur
transformation en produits.
La hauteur de cette barrière est déterminée par le mécanisme de la
réaction.
Grenoble
Gène
 Des routes plus faciles que d’autres :
passer par les Alpes
passer par Marseille puis longer la mer
I-3) Activation d’une réaction chimique
réactions
opposées,
concurrentes
consécutives
à la réaction envisagée
DIMINUTION DU RENDEMENT DE LA REACTION
 Rendement horaire et pondéral avec un minimum de matière première
et en limitant les dépenses d’énergie
Activer les systèmes chimiques dont l’évolution est trop lente
Dans le cas de systèmes complexes :
Favoriser sélectivement les réactions qui conduisent au produit désiré
I-3-a) Activation thermique
 Température
 mouvements moléculaires
qui facilitent le regroupement des constituants
du système en molécules nouvelles
MAIS :
• dans le cas d’un équilibre :
A+B
C+D
principe de Le Châtelier
si
réaction exothermique
alors  Température active la réaction inverse
• dans le cas de réactions parallèles :
!
P1
P2
P3
 Température active toutes les réactions simultanément !
R
I-3-b) Activation catalytique
favorise et accélère une réaction thermodynamiquement possible
mais lente en CHANGEANT SON MECANISME
L’action du catalyseur consiste à ce que la transformation chimique
se fasse par une suite de réactions dont l’énergie d’activation résultante
est INFERIEURE à celle de la réaction non catalysée
Energie
Etat intermédiaire
Eac (= Eac(1) + Eac(2)) < Eanc
Eanc
Eac(1)
Etat Initial
Eac(2)
H < 0
Réaction exothermique
Etat Final
Coordonnées de la réaction
II-3-b) Activation catalytique (suite)
Le catalyseur agit en fin de compte UNIQUEMENT sur la cinétique :
Il remplace une étape de faible constante de vitesse (réaction lente)
par des étapes de constantes de vitesse plus élevées (réactions rapides)
Selon la loi d’Arrhénius : k = A exp (- Ea/RT)
d’où ln k = ln A - Ea x 1
R
T
Comme
Eac < Eanc
Le tracé de la droite ln k = f(1/T)
montre une pente plus faible plus faible si la réaction est catalysée
montre une pente plus élevée si la réaction est non catalysée
II-3-b) Activation catalytique (suite)
Ln k
6
5
4
3
2
Tc < Tnc
pour
1
k donné
X
1
2
3
T donnée
kc > knc
Y
4
10-3 x 1/T
5
6
X domaine de 1/T dans lequel les réactions non catalysées sont observées
Y domaine de 1/T dans lequel les réactions catalysées sont observées
II-3-b) Activation catalytique (suite)
Dans le cadre de notre analogie :
Grenoble
Gène
la catalyse s’apparente au choix du moyen de transport
qui va permettre un voyage
soit moins coûteux
soit plus rapide
soit plus touristique…..
II) LA REACTION CATALYTIQUE
L’abaissement de la barrière d’activation est le principe fondamental
de la catalyse homogène, hétérogène et enzymatique.
Ce but est atteint par l’adjonction d’une substance étrangère qui,
sans être consommé, permet de modifier profondément la CINETIQUE
de la transformation, tout en affectant pas la thermodynamique :
le CATALYSEUR
Le catalyseur n’apparaît pas dans l’équation bilan de la réaction
Il suffit en principe de mettre en œuvre une petite quantité de catalyseur
pour transformer une quantité illimité de matière
Mais  une perte d’activité (décomposition, changement d’état physique…)
II-1) Implication de la définition du catalyseur
• Cas d’un équilibre : A ⇄ B
À l’équilibre v1 = v2  k1 [A]eq = k2[B]eq
Constante thermodynamique de l’équilibre
K (T) = [B] eq /[A] eq
= k1/ k2
K ne dépend que de la température elle est donc inchangée en
présence ou en l’absence d’un catalyseur.
Si un catalyseur est présent, il modifie la vitesse de réactions
antagonistes dans le même rapport : s’il active une réaction
directe, il active également la réaction inverse !
• Cas d’un système de réactions parallèles
R
P1
P2
P
;;; i
Pn
Le catalyseur peut influencer de manière très différente des réactions
concurrentes,
il oriente le système vers l’UN des nombreux produits possibles
L’intérêt des catalyseurs est la SELECTIVITE de leur action
S(i) =
nombre de molécules du produit i formé
 nombre de molécules de produits formés
II-2) Les différentes catalyses
Suivant les cas, les catalyseurs sont des gaz, des liquides, des solides ou
même de la matière organique (morganismes, ferments, virus,…)
Catalyse homogène : le catalyseur se trouve dans la même phase que les
réactifs
catalyse acido-basique : concerne le domaine de la
chimie organique, une réaction est alors
catalysée
par les acides ou les bases ou les 2
catalyse par les métaux de transition : concerne le
domaine de la chimie organométallique
Catalyse hétérogène : le catalyseur constitue une phase indépendante, il
intervient en tant que solide. Dans ce cas, la
réaction se fait à l’interface gaz/solide ou
liquide/solide
catalyse enzymatique (domaine de la biochimie)
LA CATALYSE HETEROGENE
I) Caractères généraux
la détermination de la cinétique d’une transformation est plus complexe
que dans le cas d’une catalyse homogène pour lequel seuls la
détermination de la T et de la concentration suffisent
on a à faire à des phases différentes qui ne peuvent agir les unes avec
les autres que par leur seule SURFACE DE CONTACT.
C’est le déplacement de celle-ci qui fait que la vitesse s’effectue à une
certaine vitesse.
l’étude cinétique est difficile car il est pratiquement impossible de
mesurer les concentrations réellement agissantes au sein de la réaction
I) Caractères généraux (suite)
La vitesse de la transformation en catalyse hétérogène est nommée
ACTIVITE
= moles de molécules transformées . m-2catalyseur . h-1
= moles de molécules transformées . g-1catalyseur . h-1
L’activité d’un catalyseur n’est pas lié à sa concentration
proprement dite mais à sa SURFACE.
Le pouvoir catalytique d’un catalyseur donné
augmente avec sa DIVISION
I) Caractères généraux (suite)
R
P1
P2
P
;;; i
Pn
Définition du RENDEMENT du catalyseur en produit i , R(i) :
R(i) = ACTIVITE x S(i)
II) Importance de la catalyse hétérogène
Considérable au niveau économique :
Consommation mondiale annuelle de catalyseur : 7 milliards d’Euros
33% raffinage
22% pétrochimie et traitement du gaz de synthèse
45% chimie et polymères
Importance dans la politique volontariste de dépollution
permet d’opérer dans des conditions meilleures (faible coût) mais aussi
permet d’obtenir sélectivement des produits de base qui vont avoir de
multiples applications industrielles
III) Le catalyseur en catalyse hétérogène
C’est un solide insoluble dans le milieu
 3 familles :
• les métaux : Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Pt, Pd, Rd
réactions d’hydrogénation et d’hydrogénolyse
pour ce type de catalyseur, on définit la dispersion D du métal
nbre d’atomes de métal à la surface du catalyseur
D=
car
nbre total d’atomes de métal dans le catalyseur
x 100
atomes de métal à la surface du catalyseur
 les seuls atomes actifs dans le processus catalytique
III) Le catalyseur en catalyse hétérogène (suite)
• les oxydes d’éléments à valence variable :
(Molydbène, Tungstène, Métaux de transition)
réactions d’oxydation
• les oxydes d’éléments à valence fixe :
(métaux des familles Ia et IIa et
métalloïdes des familles IIIb, IVb et Vb)
ils ont des propriétés acide-base :
- acide : alumine Al2O3 ; silice SiO2 ; zéolithes*
- base : oxyde de magnésium , oxyde de zinc,
oxyde d’alcalins
réactions acido-basiques
• 4 ème famille ! : catalyseurs bi-fonctionnels ou multi-fonctionnels
combinaison des familles précédentes
Les zéolithes
Le mot "Zéolithe" est d'origine grecque (Zeo = bouillir et
Lithos = pierre). Les zéolithes sont des aluminosilicates
cristallisés naturels ou artificiels hydratés dont la structure
tridimensionnelle est formée par un assemblage de
tétraèdres SiO4 et AlO4 mettant en commun tous leurs
atomes d'oxygène et dont la formule est :
Mx/n. (AlO2)x. (SiO2)y. mH2O,
dans laquelle n est la valence du cation M, appartenant aux
groupes IA ou IIA et m représente la teneur en eau.
Selon la manière dont s'arrangent les tétraèdres TO4 (avec T
= Al ou Si) les uns par rapport aux autres, différentes
structures cristallines sont obtenues.
IV) La recherche de nouveaux catalyseurs
Elle est toujours empirique : il est impossible de prévoir le résultat de
l’interaction de substances dont la nature est mal connue :
les catalyseurs ne sont pas des corps simples mais des mélanges
souvent très complexes !
Leur activité dépend de :
- leur STRUCTURE : c’est-à-dire leur composition chimique
y compris l’arrangement atomique
(système cfc de Pt, Ni :
faces cristallines   activités )
- leur TEXTURE : c’est-à-dire la taille, la géométrie,
la surface spécifique*, le volume poreux,
la porosité
Surface spécifique : c’est la surface accessible aux réactifs
elle s’exprime en m2 par gramme de catalyseur
Surface spécifique >>>> Surface externe du catalyseur
car ELLE TIENT COMPTE DE TOUTE LA POROSITE
(elle est donc principalement constituée par la surface interne des pores)
Elle varie beaucoup d’un solide à l’autre et pour un même solide d’une
préparation à une autre
10 m2g-1 < Surface spécifique < 500 m2g-1
Elle doit être la plus grande possible, connaître sa dimension est donc
essentiel.
On verra dans ce cours une méthode de détermination de cette
surface spécifique : méthode B.E.T. basée sur l’adsorption physique
d’un gaz sur le catalyseur
V) Qualités d’un bon catalyseurs
• Activité importante
• Grande sélectivité
Rendement en produit désiré
important (R(i) = A x S(i))
• Stabilité : durée de vie la plus longue possible
diminuer la fréquence des régénérations
• résistance à l’empoisonnement
• régénérabilité
• bonne tenue mécanique
• bonne tenue thermique (réactions exo ou endo thermiques)
• Coût raisonnable
VI) Représentation schématique d’un catalyseur
Le catalyseur peut se trouver sous plusieurs formes nommées grains
dont la taille est d’environ 1 mm
Extrudé,
billes,
pastilles,
poudre
VI) Représentation schématique d’un catalyseur (suite)
Grain : 1 mm
Macropores > 50 nm
Micrograins : 0,1 à 10 mm
Mésopores 20 nm<d<50 nm
Particules élémentaires : 2 à 10 nm
Micropores d < 2 nm
2 types de porosités :
Structurale (zéolithes) & texturale (catalyseurs normaux)
VII) La réaction en catalyse hétérogène
L’activité du catalyseur dépend de sa surface et non de la masse engagée
Elle a lieu au contact intime du catalyseur
Diffusion extra-granulaire des réactifs qui doivent entrer en contact
avec la surface du catalyseur
Diffusion intra-granulaire des réactifs : au sein même du grain (dans les pores)
C’est là que va avoir lieu la réaction chimique
Diffusion intra-granulaire des produits qui migrent pour être évacués
Diffusion extra-granulaire des produits : récupération des produits
VII) La réaction en catalyse hétérogène (suite)
Les molécules qui entrent en contact avec la surface et réagissent ne se
décomposent pas instantanément.
Elle forme avec le catalyseur une combinaison labile qui peut
Soit restituer la molécule originelle soit se transformer par une suite
d’étapes en produits qui ne seront pas non plus restitués instantanément
réaction chimique
en phase adsorbée
B
A
C
D
Bads
Aads
Equilibre d’adsorption
des réactifs
Cads
Dads
Equilibre de désorption
des produits
VIII) L’adsorption d’un gaz sur un solide
Étude pour les gaz :
Méthode directe = pesée directe de la quantité adsorbée sur le solide
Méthode indirecte = mesure de la diminution de pression du gaz libre
gaz
Mesure de
l’élongation
manomètre
VIII) L’adsorption d’un gaz sur un solide (suite)
Dans un solide, les particules qui constituent son réseau (ions, atomes,
molécules) sont soumises dans les couches profondes à des forces qui
s’équilibrent (1) mais au voisinage de la surface (2) les centres constitutifs
du solide ne peuvent être soumis qu’à des forces dissymétriques qui se
traduisent à sa périphérie par un champ de force attractif (portée limitée
de l’ordre de grandeur de la dimension des atomes) mais suffisant pour
attirer les molécules du fluide, liquide ou gaz, situées au voisinage
immédiat de l’interface.
1
2
Ce sont ces forces qui provoquent la fixation des molécules à la surface,
phénomène que l’on appelle « ADSORPTION »
Le phénomène inverse s’appelle le « DESORPTION »
P=P0 :condensation ; P<P0 : adsorption
VIII-1) Mesure et résultats
ADSORPTION : phénomène de surface que l’on devrait évaluer par
la masse de gaz adsorbée par unité de surface du solide.
Comme la surface d’une quantité donnée de catalyseur ne peut être
évaluée qu’indirectement, les valeurs sont dans la pratique données
par unité de masse du catalyseur.
L’expérience montre que pour un adsorbat et un gaz donné, m ne dépend
que de 2 paramètres : la température et la pression
mads = f(T, P)
Pour construire la surface mads = f(T, P)
on peut opérer de 2 façons différentes
P constante et T varie = ISOBARE
= tracé de mads = f(T)
mads
Phénomène exothermique
(2)
(1)
zone
de
faux
équilibre
T
Hautes T
Basses T
Adsorption
physique
(3)

Adsorption
chimique
T stationnaire et P varie = ISOTHERME
= tracé de mads = f(P) en fait comme P < P0 on trace mads = f(P/P0)
mads
m0
TYPE I
0
1
P
P0
La quantité adsorbée tend vers une limite quand tend P/P0 vers 1
 saturation de la surface par une COUCHE MONOMOLECULAIRE
Cas de solide non poreux ou possédant des pores très petits
où les molécules ne peuvent pas pénétrer ( = 25 Å)
+SIEURS COUCHES DE MOLECULES  MULTICOUCHES
TYPE II
mads
0
1
P
P0
TYPE IV
mads
0
TYPE III
mads
0
1
1
P
P0
TYPE V
mads
P
P0
1
P
P0
0
TYPE II
mads
0
TYPE III
mads
1
P
P0
0
La masse adsorbée est infinie
Ce phénomène s’apparente à la condensation
Cas des solides macroporeux ( = 200 Å)
1
P
P0
TYPE IV
mads
0
TYPE V
mads
1
P
P0
0
1
P
P0
La masse adsorbée est finie
Cas des solides de porosité moyenne (25 < < 200 Å)
Quand les pores sont saturés
 adsorption sur la surface géométrique <<<<< surface catalytique
TYPE II
mads
0
TYPE III (rare)
mads
1
P
P0
0
Pente à l’origine traduit l’interaction
forte (type II et IV)
ou faible (type III et V)
entre l’adsorbat et le solide catalytique
1
P
P0
TYPE VI
mads
0
mads
P
P0
TYPE V
P
P0
1
0
1
Phénomène d’HYSTERESIS :
Le retard observé lors de la désorption s’interprète par l’existence
de pores en forme de bouteille
La désorption du gaz dans le pore plein commence à une pression
inférieure à celle correspondant à son remplissage
VIII-2) Adsorption physique -adsorption chimique
(chimisorption – physisorption)
désorption
Réflexion élastique
diffusion
Adsorption physique
La molécule se fixe
avec une interaction
faible
Elle peut diffuser
à la surface
Adsorption chimique
Si les conditions expérimentales sont favorables,
La molécule rencontre UN SITE PARTICULIER où
elle se fixe en formant un COMPLEXE
Il y a mise en jeu d’énergie importante
VIII-2-a) Adsorption physique – propriétés :
Aux basses T, l’adsorption  se produit avec une grande vitesse même
aux températures les plus basses
Processus ne nécessitant pas d’énergie d’activation
Phénomène exothermique (cf 1re partie de l’isobare d’adsorption)
Ne fait intervenir que des forces faibles de l’ordre de grandeur des
Énergie des liaisons de Van der Waals
Elle est peu spécifique (adsorption  de beaucoup de gaz sur
sur n’importe quel solide)
Elle intéresse TOUTE LA SURFACE DU SOLIDE
VIII-2-b) Adsorption chimique – propriétés :
l’adsorption  ne se produit avec une vitesse mesurable qu’à des
températures élevées
Processus nécessitant une énergie d’activation élevée
Phénomène exothermique (cf 3re partie de l’isobare d’adsorption)
Elle est très spécifique et dépend entièrement des (adsorbat/solide) en
présence
Elle met en jeu des énergies de liaisons importantes et tout se passe
comme si la molécule sous forme de complexe (M-surface) était activée,
elle peut alors facilement se préter à la réaction
L’adsorption chimique des molécules n’a lieu que sur des SITES
PARTICULIERS ET NON PAS SUR TOUTE LA SURFACE, Il s’agit
donc TOUJOURS d’adsorption en couche MONOMOLECULAIRE
les isothermes d’adsorption chimique sont donc toujours de type I
IX) Interprétation des isothermes
IX-1) Isotherme d’adsorption de Langmuir :
Limite atteinte lorsque P 
 saturation de la surface par une couche MONOMOLECULAIRE
S
S0
ST
S = surface recouverte par une couche monomoléculaire adsorbée
S0 = surface libre
ST = surface totale
ST = S + S0
Adsorption
S
S0
ST
Proportionnelle au nombre de molécules qui frappent la S2 donc à P
Uniquement celles qui heurtent la surface libre S0 peuvent se fixer
 Conditions énergétiques et stériques
Vads = kads P S0
désorption
S
S0
ST
Proportionnelle au nombre de molécules qui quittent la surface
À une T donnée = fraction définie des molécules adsorbées
Directement liée à la surface recouverte S
Vdes = kdes S
= kdes (ST – S0)
À l’équilibre dynamique
Vads = Vdes
kads P S0 = kdes (ST – S0)
équation I
On nomme  la fraction de surface recouverte
S
ST-S0
 =
=
d’où
ST – S0 =  ST
ST
ST
La fraction de surface libre est définie alors comme 1- 
S0
1-  =
d’où
S0 = (1- ) ST
ST
En remplaçant dans l’équation I , on a :
kads P (1- ) ST = kdes  ST
Alors

1- 
=
kads
kdes
P= P
avec  =coefficient d’adsorption
équation II
=
kads
kdes
propre à la nature du gaz et à la surface , ne dépend que de T
On peut écrire l’équation II de manière différente :

1- 
=  P   = (1- )  P = P -   P
 (1+  P) = P
=
P
Équation III
1+  P
m0 = la masse de gaz fixée quand toute la surface du solide est recouverte
 = mads/m0
ST
On obtient l’expression de Langmuir
P
mads = m0
1+  P
P
Langmuir mads = m0
mads
m0
1+  P
Équation d’état isotherme type I
Gaz très dilué P faible ou  petit
P <<<< 1
mads = m0 P
mads = f(P) droite
mads = f(P1)
Gaz forte P ou  grand
Surface saturée
P >>>> 1
mads  m0
mads = f(P) droite horizontale
mads = f(P0)
P
Valeurs intermédiaires de pression mads = f(P1/n) avec n > 1
mads = m0 P1/n
log mads = log m0 + 1/n log P
IX-2) Isotherme d’adsorption de B.E.T. : Brunauer Emmet Teller :
Dans la plupart des cas, on a empilement anarchique des molécules
à la surface du solide.
A une température donnée, on a :
L’hypothèse de B. E. T. repose sur la formation de multicouches
Les molécules se posent les unes sur les autres pour donner une
zone inter-faciale qui peut contenir plusieurs épaisseurs de molécules
adsorbées
Hypothèses de bases :
Les couches polymoléculaires sont constamment présentes même
au début de l’adsorption
À l’état stationnaire, on admet que chaque couche garde une étendue
constante
Il ne peut y avoir instantanément adsorption et désorption de plusieurs
couches à la fois
L’état d’équilibre se traduit en écrivant que la vitesse de formation d’une
couche est égale à sa vitesse de disparition
S0
S1 S2 S3
S4 ….Si ...Sn
Posons
S0 la portion de surface inoccupée du solide
S1 la portion de surface occupée par une couche d’adsorbat
S2 la portion de surface occupée par deux couches d’adsorbat . . .
Si la portion de surface occupée par i couches d’adsorbat . . .
Sn la portion de surface occupée par n couches d’adsorbat . . .
À l’équilibre dynamique, la surface d’une couche reste constante
donc pour chaque couche Vformation = Vdisparition
pour la surface nue S0, on a :
v formation de S0 = v disparition de S0
v désorption de S1 = v adsorption de S1
kdes1S1 = kads1 P S0
kads1
S1 = k
P S0
des1
(A)
pour la surface recouverte de 1 couche (S1), on a :
v formation de S1 = v disparition de S1
v ads de S1+ v dés de S2 = v ads de S2 + v dés de S1
kads1 P S0 + kdes2 S2 = kads2 P S1 + kdes1 S1
kads1
Comme S1 = k
PS0
des1
(A)
kads1 P S0 + kdes2 S2 = kads2 P S1 + kdes1
kdes2 S2 = kads2 P S1
S2 = kads2 PS1
kdes2
En généralisant :
Si =
kads i
kdes i
Psi-1
kads1
kdes1
PS0
À partir de i = 2 et pour i > 1, il s’agit toujours d’une fixation de gaz
sur les mêmes molécules et non sur la surface du catalyseur, donc :
kads2= kads3= … = kads i = … = kads n
et kdes2= kdes3 = … = kdes i = … = kdes n
d’où
kads i
P = cste = x
kdes i
La formation de la première couche est, elle, de nature différente :
Il s’agit d’un véritable processus hétérogène de fixation de la
molécule sur la surface du catalyseur
k
Le terme kads 1 est  des suivants mais on peut poser ads 1 P = C x
kdes 1
kdes 1
kads 1
S1 =
PS0 = C x S0
kdes 1
S2 =
kads 2
kdes 2
PS1 = x S1 = x C x S0 = C x2 S0
On a donc
S0
S1 = C x S0
S2 = C x2 S0
.
.
Si = C xi S0
La surface du catalyseur est telle que (en la ramenant à l’unité) :
Si = 1 = S0 + S1 + S2 + ……………….+ Si
= S0 + C x S0 + C x2 S0 +………+ C xi S0
= S0 [1 + C (x + x2 +………+ xi) ]
S = x/1- x
D’où
Si = 1 = S0 1 + C
x
1- x
si x < 1
En fait, les surfaces (ou portions de surface) ne sont pas accessibles
directement par l’expérience , il faut les relier à un paramètre
expérimentalement mesurable : la masse (ou le volume) du gaz adsorbé.
on appelle m0, la masse hypothétique de gaz fixée par la surface si elle
était entièrement recouverte d’une couche monomoléculaire,
m0
et on connait m, la masse réellement fixée par cette même surface dans
l’hypothèse B.E.T. (multicouche)
m
S0
S1 S2 S3
S4 ….Si ...Sn
On a alors, pour chaque portion de surface, une masse correspondante à
0 m0S1 2m0S2
…
im0Si
Car la portion de surface comportant i couches fixe i fois plus de gaz
que la monocouche
Ce que l’on mesure expérimentalement, c’est la masse totale m
m = i mi
m = 0 + 1m0S1 + 2m0S2 + 3m0S3 + …..+ im0Si
m = m0 (S1 + 2S2 + 3S3 + …..+ iSi) or
Si = C xi S0
D’où
m = m0 (CxS0 + 2 Cx2S0 + 3 Cx3S0 + …..+ i Cxi S0)
m = m0Cx S0 (1+ 2x + 3x2 + …..+ i xi-1)
S’= 1/(1- x)2
m = m0CxS0
1
(1- x)2
si x < 1
m = m0CxS0
1
(1- x)2
On a vu que Si = 1 = S0 1 + C
D’où S0 =
x
1- x
1
x
1- x
En remplaçant S0 par son expression en fonction de x, on obtient :
1+C
m0Cx
m=
(1-x)2 1 + C
x
1- x
Expression équivalente :
m0Cx
m=
(1-x)
1 + (C-1) x
Pour x = 1, m tend vers  : ceci ne peut se produire que pour P = P0
Tout ce qu’il y a dans la phase gazeuse se retrouve condensé à la surface
kads i
P = cste = x
On a posé
kdes i
Alors
kads i P
kdes i
kads i P
0
kdes i
Si x =1 alors P = P0 d’où
=
x
1
P
P0
=x
kads i
P0 = 1
kdes i
x1
En remplaçant x par P/P0
m0CP/P0
m=
(1-P/P0) 1 + (C-1) P/P0
On multiplie numérateur et dénominateur par P0
m=
m0CP
(P0-P)
1 + (C-1) P/P0
Equation d’état de l’isotherme B.E.T.
L’équation d’état de l’isotherme de B.E.T. peut se réécrire sous la forme :
P
(P0-P) m
1
=
m0C
1 + (C-1)
P
P0
Le tracé de
est une droite dont l’ordonnée à l’origine et la pente sont donc
- ordonnée à l’origine : 1 / moC
- pente à la droite : C - 1 / moC
Représentations linéaire et réelle de l’isotherme de B. E. T.
En réalité, on obtient généralement une bonne linéarité seulement quand
la valeur de x est telle que : 0,05 < x < 0,35.
À l’aide de cette ordonnée à l’origine et de la pente, on a deux équations
dont les inconnues sont C et mo. On peut donc atteindre la connaissance
de ces deux paramètres.
Il faut mentionner, puisqu’il y a proportionnalité entre la masse et le
volume de gaz correspondant, que l’on peut substituer, dans les formules
précédentes, m et mo par V et Vo.
Détermination de la surface spécifique du solide :
-ordonnée à l’origine : 1 / moC
- pente à la droite : C - 1 / moC
On déduit m0, la masse hypothétique de gaz fixée par la surface
si elle était entièrement recouverte d’une couche monomoléculaire,
m0
m0 correspond au nombre de molécule N0 donné par :
N
N0
D’où N0 = m0
M
m0 =
M
N
masse
nombre masse
de
de
molaire
molécules
moles
Si on connaît la surface S occupée par une de ces molécules
S
m0
On a S = surface du catalyseur = N0S = m0
N
M
S
De la même manière, on a S = N0S = V0
N
VM
On détermine ainsi la surface spécifique du catalyseur :
surface spécifique = S (m2) / m(g)
S
L’adsorption physique et le traitement par la méthode B.E.T. permet donc
de déterminer la surface spécifique d’un catalyseur
Dans le cas de surface spécifique grande :
on va utiliser l’azote et travailler à basse température
(77 K : température de N2 liquide )
SN2 = 16,2 Å molécules-1
Dans le cas de surface spécifique petite :
on va utiliser le Krypton
Dans le cas de surface spécifique encore plus petite :
on va utiliser le Krypton radioactif : mesure des désintégrations
radioactives (méthode de mesure très sensible)
X) La réaction chimique en catalyse hétérogène
X-1) Généralités
La physisorption grâce à la relation B.E.T. permet de comprendre les
interactions entre molécules gazeuses et surface solide.
C’est un moyen d’investigation de la surface spécifique.
Cependant, elle ne permet pas d’expliquer les réactions en catalyse
hétérogène qui ont lieu généralement à des températures élevées
(T>100°C) pour lesquelles la physisorption est négligeable
La chimisorption libère une énergie élevée du même ordre de grandeur
que celle dégagée lors de la formation d’une liaison covalente.
Il s’établit entre l’adsorbat et le solide une interaction qui est du même
type que celle qui lie 2 atomes dans une molécule.
C’est elle qui intervient dans la réaction chimique en catalyse hétérogène
X-2) Etude de la chimisorption
X-2-a) Hypothèse de Langmuir
-la réaction catalytique a lieu sur des sites particuliers de la surface
G
du catalyseur : s
G
(adsorption monocouche)
s s s s
-tous les sites de chimisorption sont de même nature et restent inchangés
au cours de la réaction
- la chaleur de chimisorption Q reste également inchangée
[Chaleur dégagée par l’adsorption ramenée

à une mole de gaz (10 à 100 kcal mol-1)]
s+G
s-G
Q = Edes – Eads > 0
Phénomène exothermique
G
G
s
s
s s
sT
 = s-G
sT
1- =
s
sT
À l’équilibre : vads = vdes
kads s P = kdes [s-G]
kads(1- ) sT P = kdes  sT

1-
kads
P =P
=
kdes
Fraction de sites occupés
Fraction de sites libres
kads = k°ads exp (-Eads/RT) avec Eads énergie d’activation de l’adsorption
kdes = k°des exp (-Edes/RT) avec Edes énergie d’activation de la désorption
=
k°ads exp (-Eads/RT)
= ° exp
k°des exp (-Edes/RT)
-Eads + Edes
RT

s+G
Eads
Edes
s-G
 = ° exp (Q/RT)
Q = Edes – Eads > 0
L’expérience montre que l’adsorption dans certains cas s’accompagne
d’une rupture de liaison ou de l’ouverture d’une liaison multiple au
niveau de la molécule de gaz.
Les atomes se fixent alors sur des sites voisins.
On dit que l’adsorption est DISSOCIATIVE
G2
G G
s
s
s
s
sT
Et
kads
s2
2 s(contigus) + G2
À l’équilibre
PG2 = kdes
[s-G]2
s2
x
[s-G]2
sT2
sT2
2 G-s
2
[G-s]
K=
s2 P G2
[s-G]2 = P G
2
s2
= P G2
[s-G]2
s2
x
On a vu que
2 x
1
(1-)2

1-
sT2
sT2
[s-G]2
sT2
= PG2
 = s-G
sT
2
= PG2
= PG2
et
(1-)2
1/2
1- =
sT2
s2
x
s
sT

= PG2
=
= PG2
1-
PG2
1/2
1 + PG2 1/2
2
= PG2
D’autre part, lorsque plusieurs gaz présents peuvent être simultanément
chimisorbés sur le même type de sites, une compétition s’établit.
Chaque gaz possède sa propre vitesse d’adsorption et de désorption.
Les sites occupés par une molécule de gaz A ne sont plus accessibles
à une molécule de gaz B.
On parle d’une adsorption COMPETITIVE
s-A

A
B
A =
A
B
A
B
sT
B
A A A
B B B
s
s
s s s
s
s
s
s s s
B =
s-B
sT
sT
pour le gaz A :
kadsA(1- A- B) sT PA = kdesA AsT
A
=
1- A- B
kadsA
kdesA
PA = A PA
Équation I
Pour le gaz B, de la même manière :
B
=
1- A- B
Si on fait
I
kadsB
kdesB
PB = B PB
On a :
II
D’où :
A
B
=
Équation II
A PA
B PB
B =
B PB
A PA
On remplace B par son expression III dans I :
A
B PB
1- AA PA A
= A PA
A
Équation III
A =
1- A-
B PB
A PA
A A PA
A = A PA - A PA A - B PB A
A + A PA A + B PB A = A PA
A (1+ A PA + B PB) = A PA
De la même manière on aura :
d’où
B =
A PA
A =
1+ A PA + B PB
B PB
1+ A PA + B PB
En généralisant à i gaz s’adsorbant sur les mêmes sites
i =
i Pi
1+ i iPi
X-2-b) Hypothèse de Temkin
- Les sites de chimisorption sont petit à petit perturbés au cours de la
réaction par l’adsorption du gaz sur les sites voisins
-l’énergie d’activation d’adsorption et de désorption varie linéairement
en fonction de  de la manière suivante :
Eads = a + b
et Edes = d - c
Pour l’adsorption :
vads = kads(1- ) sT P
vads = k°ads exp (-Eads/RT) (1- ) sT P
vads = k°ads exp [- (a + b) /RT] (1- ) sT P
vads = k°ads exp (- a/RT) exp (- b /RT) (1- ) sT P
De même pour la désorption :
vdes = kdes sT
vdes = k°des exp (-Edes/RT)  sT
vdes = k°des exp [- (d - c) /RT]  sT
vdes = k°des exp (- d/RT) exp (+ c /RT)  sT
A l’équilibre :
vads = vdes
k°ads exp (- a/RT) exp (- b /RT) (1- ) sT P = k°des exp (- d/RT) exp (+ c /RT)  sT
k°adsexp (- b /RT)

c + a
exp
P=
RT
1- 
k°desexp(- d /RT)
°

(c + a)
exp
=
RT
1- 
°P = 1-  exp ( )
Avec  = c+a
RT
Équation de Temkin
On a alors

ln °P = ln
1- 
+

Si on se place à  = 0,5 alors ln
1- 
D’où ln °P =  
=0
=
1

ln °P
 Est une fonction linéaire de ln °P on peut ainsi déterminer 
X-3) Cinétique réactionnelle - équation de vitesse
La catalyse hétérogène ne peut concerner que les molécules chimisorbées
La réaction chimique n’affecte que le réactif fixé à la surface du catalyseur
La vitesse de la réaction est donc proportionnelle au nombre de molécules
de réactif fixées à la surface du catalyseur c’est-à-dire à s-G
Soit vm la vitesse pour une masse m de catalyseur
dP
= q [s-G ] avec q la constante de vitesse à la surface
vm = +
dt
du catalyseur
alors vm = q  sT
or  = s-G
sT
P

et d’après Langmuir
=
1+P
P
sT
vm = q
1+P
P
sT
vm = q
1+P
Or sT est proportionnel à la masse de catalyseur
On définit alors V la vitesse de la réaction catalytique ramenée à l’unité
de masse du catalyseur
V=
vm
m
=
qsT
m
P
P
=k
1+P
1+P
Avec k la constante de vitesse de la réaction catalytique ramenée à
l’unité de masse du catalyseur
X-4) Mécanismes en catalyse hétérogène
En se limitant à 2 réactifs, 2 cas peuvent se présenter
X-4-a) Mécanisme de Langmuir -Hinshelwood
Les 2 réactifs sont chimisorbés
La vitesse de la réaction est alors proportionnelle à CHACUNE des
concentrations de G et G’ chimisorbés à la surface [(s-G) et (s-G’)]
vm = q [s-G ] [s-G’] = q G sT G’ sT
Dans le cas d’une adsorption compétitive, on a vu :
G PG G’ PG’
i Pi
donc vm = q
i =
1 + G PG + G’ PG’
1+ i iPi
2
sT2
k=
q sT2
m
V=
G PG G’ PG’
vm
= k
m
1 + G PG + G’ PG’
2
V=
G PG G’ PG’
vm
= k
m
1 + G PG + G’ PG’
2
Cas particuliers :
• Si les gaz sont faiblement chimisorbés
G et G’ sont petits
G PG et G’ PG’ <<< 1
V = k G PG G’ PG’ = k’ PG PG’
Vitesse ordre 1 / G et ordre 1 / G’
Ordre global = 2
• Si l’un des gaz (G) est beaucoup plus adsorbé que l’autre (G’)
G PG >>> G’ PG’ et G PG >>> 1
G PG G’ PG’
V= k
G PG
2
=k
G’ PG’
G PG
Vitesse ordre -1 / G et ordre 1 / G’
Le réactif G, par son occupation massive de la
surface du catalyseur, empèche la réaction entre
les 2 réactifs chimisorbés
X-4-b) Mécanisme de Eley Rideal
Un des réactifs (G) est chimisorbé, l’autre (G’) non
La vitesse de la réaction est alors proportionnelle à s-G et à la
pression partielle du gaz non adsorbé G’
vm = q [s-G ] PG’
vm = q G sT PG’
vm = q
G PG
sT PG’
1 + G PG
q sT
k= m
V=k
G PG
PG’
1 + G PG