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On évalue la quantité de fer détruite annuellement par corrosion à 1 / 4 de la production annuelle de fer ! La corrosion désigne le phénomène par lequel, les métaux tendent à revenir à l’état sous lequel ils se trouvent dans la nature : oxydes, sulfates, carbonates, … Le fer est présent, à l’état naturel, sous forme d’oxydes. Il doit être réduit dans des hauts-fourneaux . Les métaux qui, comme l’or se trouvent dans le sol à l’état natif résistent très bien à la corrosion . Ferrihydrite (Islande) 5FeOOH.2H2O Goethite (France) -FeOOH R.M .Cornnel et U. Schwertmann, Iron Oxides (VCH ed. 1996) Hématite (Brésil) Lépidocrocite (Brésil) Fe2O3 -FeOOH R.M .Cornnel et U. Schwertmann, Iron Oxides (VCH ed. 1996) Fe2+ et oxyde ferrique Comment expliquez vous la présence de Fe2+? La corrosion désigne l'ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un alliage métallique tend à s'oxyder sous l'influence d’agents oxydants oxydants gazeux (corrosion sèche) ou en solution (corrosion humide). L’atmosphère terrestre contient toujours un peu de vapeur d'eau ; par condensation sur les pièces métalliques, cette vapeur forme un film d'eau chargé de diverses substances présentes dans l'atmosphère: dioxygène, dioxyde de carbone, oxydes d’azote, … C’est pourquoi la corrosion humide est le phénomène sur lequel nous allons nous pencher ! La présence simultanée de dioxygène et d'eau est un facteur favorable à la corrosion humide. Il en est de même de la présence d'ions, même quand ils ne participent pas au bilan des réactions ! La corrosion humide se traduit par une réaction à laquelle des espèces chimiques et des charges électriques prennent part. On parle, alors, de corrosion électrochimique. Elle résulte de l’établissement de courants locaux dus à l’existence de piles locales, la réduction cathodique et l’oxydation anodique étant localisées en deux zones distinctes. L’oxydation d’un métal, en milieu humide se traduit, la plupart du temps, par la dissolution de celui-ci dans le milieu aqueux, sous forme d’ions. Cependant, il peut y avoir formation d’un oxyde solide. Les phénomènes de corrosion sont complexes… Les réactions sont fonction des concentrations des réactifs en présence, de la température, de l’état de surface des corps en présence, … 1°) Potentiel d’électrode (rappels) Soit une lame métallique ( métal M ) plongeant dans une solution contenant les métal M ions métalliques M n + . Il existe une différence de potentiel entre la lame métallique et la solution. solution M n+ Par définition, cette différence de potentiel est appelée potentiel d'électrode. E ( M n+ / M ) Ce potentiel est caractéristique du couple mis en jeu. Diagramme de Pourbaix : organisation générale E ( en V ) Milieux oxydants et acides 25 °C 0 Milieux oxydants et alcalins pH 7 Milieux réducteurs et acides Milieux réducteurs et alcalins • Oxydation du fer (zone moins aérée) Fe ( s ) oxydation Fe 2 + + 2 e - • Réduction du dioxygène (zone plus aérée ) 1 réduction + + O2 H 2O 2e 2 OH 2 • Formation de la rouille Fe 2+ Fe ( OH ) 2( s ) + 2 OH - Fe ( OH ) 2 ( s ) Fe ( OH ) 3 ( s ) ROUILLE • Oxydation du fer (zone moins aérée) Fe ( s ) oxydation Fe 2 + + 2 e - • Réduction du dioxygène (zone plus aérée ) 1 réduction + + O2 H 2O 2e 2 OH 2 • Formation de la rouille Fe 2+ Fe ( OH ) 2( s ) + 2 OH - Fe ( OH ) 2 ( s ) Fe ( OH ) 3 ( s ) Fe 2 O 3 , n H 2 O LES ROUILLES VERTES Hydroxyde mixte d'ions Fe2+ et Fe3+, doté d'une structure en feuillets,caractérisée par des couches d'hydroxyde et des intercouches constituées de molécules d'eau et d'anions du milieu tels que : (SO42-) Anions tétraédriques (Cl-) ou (CO32-) Anions sphériques ou plans Type 1 (Rhomboédrique) Type 2 (hexagonale) Rouille verte 1 chlorurée [FeII3 FeIII (OH)8 ]+ [ Cl, 2H2O]- Rouille verte 2 sulfatée [FeII4FeIII2(OH)12]2+[SO4,8H2O]2- Rouille verte 1 carbonatée [ FeII4FeIII2(OH)12]2+ [ CO3,2H2O ]2- Structure des rouilles vertes 1 C a B c/3 Intercouche, chargée négativement B Couche d’hydroxyde, chargée positivement c A b OH- Cl- H2O Fe (Fe2+ ; Fe3+) RV1 Refait et al. Corros. Sci., 40 (1998)1547. Structure des rouilles vertes 2 b a y z 3+ Fe2+ Fe OH H2O x SO42- c Vue générale de l’organisation des ions sulfates et des molécules d’eau dans l’intercouche. L. Simon, Thèse Nancy, 1998 Rouilles Vertes 7 Outils et techniques expérimentales la spectrométrie Mössbauer du 57Fe Elle a été utilisée pour étudier les produits d'oxydation. Cette spectrométrie est née de la découverte par R. Mössbauer en 1958 de l'absorption résonnante d'un rayonnement gamma, sans recul des noyaux dans un cristal. Les principaux avantages de cette méthode sont les suivants : -Elle n’est sensible qu’aux atomes de fer, et donc ignore tout ce qui n’en comporte pas dans le produit analysé. -Elle permet de déterminer l'état de valence dans lequel se trouvent les atomes de fer, renseignement de première importance dans le cas de l'étude des processus d'oxydation de ce dernier. -Elle fournit divers renseignements sur la structure cristalline et la structure magnétique du composé étudié. Analyse par diffraction des rayons X (DRX). Elle différencie les rouilles vertes de type 1 et 2. La spectroscopie de photo électron X Elle permet de déterminer les phases adsorbées en surface. 8 Synthèse et oxydation des rouilles vertes sulfatées RV(SO42-) Solution de FeSO4 O2 Solution NaOH RV(SO42-) Formation de Fe(OH)2 O2 RV(SO42-) Oxydation de RV(SO42-) en oxyhydroxyde ferrique 27 Effet des phosphates sur l’oxydation de la rouille verte carbonatée + (Na2HPO4 7H2O) à tg O2 0,4 Eh Eh (V) 0,2 tf 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 0 100 200 300 Temps (minutes) 400 rouilles vertes Phosphate/ RV1 rouilles vertes + phosphate Oxydation de RV(CO3)2- en oxyhydroxyde ferrique 16 Rouille verte dans un sol hydromorphe de la forêt de Fougère (Bretagne, France) Fe(II)-Fe(III) Fe/sols Trolard et coll., 1996, 1997 Génin et coll., 1998, 2001 44 Formation de la rouille verte dans les sols (Ona-Nguema et coll., 2002) Reduction CO2 Fe(III) Oxyde ferrique CO2 Fe2+ syrup Rouille verte Fe(III)-Fe(II) Matière organique L’activité bactérienne par biorédution des oxydes ferriques est à l ’origine de la formation de la rouille verte dans les sols. G. Ona-Nguema, M. Abdelmoula, F.Jorand, O. Benali, A. Géhin, J.C. Block, J.- M. R. Génin Environ. Sci. Technol. 36 (2002) 16 Les phosphates sont utilisés comme inhibiteur de la corrosion depuis une cinquantaine d’années mais le mécanisme par lequel cette inhibition se fait n’a jamais été élucidé. Nous pouvons aujourd’hui dire que la passivation se fait via cette stabilisation des produits d’oxydation qui résistent à toutes les conditions environnantes. 39 Application des phénomènes à la corrosion R. Balasubramaniam (2000) Le pillier en fer de Delhi datant de 1600 ans. R. Balasubramaniam, Corros. sci., 42 (2000) 2103 Corrosion Il s’est avéré que la formation d'une couche protectrice compacte mal cristallisée d'oxyhydoxide ferrique en présence de phosphore confère une résistance à la corrosion. La caractérisation par spectrométrie Mössbauer et spectroscopie infra rouge à transformé de fourrier (FTIR) de cette couche a permis de confirmer la présence des oxyhydroxydes ferriques suivants -, -, -FeOOH ainsi que de la magnétite Fe3-xO4. L’analyse par diffraction de rayons X a montré que ces produits étaient très mal cristallisés. 40 Corrosion des armatures métalliques dans le béton Génin et coll. 2002 L a présence de phosphate Béton: (NaHCO3, Na2 CO3 ) Agent agresseur: NaCl Fe (Armatures) RV (CO32-) Ferrihydrite Amorce de la corrosion par voie électrochimique J.M.-R. Génin, L. Dhouibi, Ph. Refait, M. Abdelmoula et E. Triki, Corros. NACE, 58 (2002) 467. Corrosion 41 Corrosion des conduites d ’eau potable Les phosphates sont aussi utilisés dans les réseaux de distribution d’eaux potables aux USA, dont les canalisations sont installées pour de longues périodes (>> 50ans). Volk et Coll. ont observé que le taux de corrosion augmentait lors des saisons chaudes mais qu’une légère augmentation du taux de phosphate ajouté régulièrement permettait de réduire cette augmentation de la corrosion. Cela réduit aussi la libération des ions ferriques dans l’eau, ce qui évite l’effet appelé « eau rouge ». La corrosion dans les conduites d’eau se manifeste par la formation de tubercules sur la paroi interne de la conduite. (R. M. Cornell et U. Schwertmann,The Iron Oxides, (VCH ed.) 1996) 42
