DS n°5 - CPGE Brizeux

Samedi 13 février 2010
DS n°5
Chimie Organique et Acido-Basicité
Durée : 4 heures
CORRECTION
Partie 1 :
Le vert malachite
D’après le concours ENSTIM 2009, filière PCSI
Q1. La loi de Beer-Lambert énonce que l’absorbance (sans unité) d’une solution contenant une
espèce est proportionnelle à la concentration de cette espèce, c, en mol.L-1, et à la largeur de cuve
traversée l en m, le coefficient de proportionnalité étant ε, le coefficient d’absorption (ou d’extinction)
molaire en mol-1.L.m-1 :
A=εlc
Si plusieurs espèces absorbent le rayonnement, leur absorbances s’additionnent.
Q2. La courbe représentative de l’absorbance A en fonction de la longueur d’onde λ est le spectre
d’absorption. On choisit en général la longueur d’onde pour laquelle l’absorbance est maximale,
c’est-à-dire ε(λ) maximal, lorsque l’on cherche à vérifier la loi de Beer-Lambert, pour mesurer des
variations importantes d’absorbance en fonction de la concentration et avoir ainsi une meilleure
précision.
Q3. A l’aide, par exemple, d’une pipette jaugée deux traits, que l’on peut préalablement rincer avec
la solution mère, on prélève 10,0 mL de la solution mère que l’on place dans une fiole jaugée de 100
mL, que l’on complète jusqu’au trait de jauge avec de l’eau distillée ; on bouche puis on homogénéise.
On obtient ainsi la solution fille, diluée d’un facteur 10 par rapport à la solution mère.
Q4. Les points sont alignés donc la loi de Beer-Lambert est vérifiée. (Remarque : il faudrait la
valeur du coefficient de corrélation pour justifier complètement cette affirmation.) La valeur du
coefficient d’absorption molaire ε du vert malachite est égale à celle du coefficient directeur.
A.N. ε = 58.103 mol-1.L.m-1
Q5. Schéma détaillé et légendé des titrages pH-métrique et conductimétrique. Cf cours. Ne pas
oublier de dessiner le conductimètre et le pHmètre et surtout de nommer les électrodes ! (pHmétrie :
électrode de mesure = électrode de verre + électrode référence = électrode au calomel saturé par
exemple ; conductimétrie : une seule électrode plonge dans le bécher : la cellule conductimétrique.)
Q6. Compte-tenu des constantes d’acidité, avant la première équivalence, H3O+ et HSO4- de pKa 0
et 2 sont dosés non successivement car l’écart entre leur pKa est inférieur à 4, selon :
H3O+ + HO- = 2 H2O K° = Ke-1 = 1014 et HSO4- + HO- = SO42- + H2O K° =
Ka
= 1012
Ke
Puis entre les deux équivalences, NH4+, de pKa 9,2, est dosé seul, successivement des deux autres car
∆pKa > 4 : NH4+ + HO- = NH3 + H2O K° =
Ka
= 104,8.
Ke
Q7. On lit graphiquement les volumes des points d’équivalence : ve1 = 10,0 mL et ve2 = 25,0 mL.
Les deux courbes confirment ces valeurs mais la première équivalence est plus visible sur la courbe de
dosage pHmétrique, le premier saut est plus grand, et la deuxième est plus visible sur la courbe de
dosage conductimétrique : changement de pente plus net.
Q8.
Effectuons les bilans de matière aux deux équivalences :
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°5 - Correction
1
C B v e1
A.N. CA = 5,0.10-2 mol.L-1.
2 VA
C (v - v e1 )
CB (ve2 - ve1) = C’AVA donc C’A = B e2
A.N. CA = 1,5.10-1 mol.L-1.
VA
CBve1 = 2 CAVA donc CA =
Q9. Après la deuxième équivalence, la conductivité augmente car il y a ajout d’ions Na+ et HO-, en
excès, qui ne réagissent donc plus.
Q10. Il aurait été possible d’utiliser un indicateur coloré pour repérer le 1er point d’équivalence car le
saut de pH est ample, l’hélianthine ou le rouge de méthyle virerait bien à la goutte près à la première
équivalence car le saut comprend sa zone de virage. Pour le 2ème point d’équivalence aucun indicateur
ne conviendrait car le saut est trop petit et n’englobe aucune zone de virage. Le jaune d’alizarine ou
(pire) la phénolphtaléine vireraient sur une fourchette de volume trop grande.
Partie 2 :
pH du sang et effort musculaire
D’après CCP TSI 2005
-
Le pH du sang est tamponné par le couple H2CO3/HCO3 . Dans le sang d’une personne au repos, les
concentrations en HCO3- et H2CO3 sont respectivement de 0,027 mol.L-1 et 0,0014 mol.L-1.
1) Le terme tamponné signifie que le pH varie peu par ajout modéré d’acide, de base, ou par dilution.
Les espèces carbonées présentes dans le sang proviennent de la dissolution en solution aqueuse du
dioxyde de carbone.
2) Le sang contient HCO3- et H2CO3 (également écrit H2O,CO2) :
Dans le milieu sont présents 3 acides et 2 bases, 6 réactions sont
donc envisageables.
pKA
(1) HCO3-(aq) + H2CO3(aq) = H2CO3(aq) + HCO3-(aq)
HO14
H 2O
CO32HCO3-
H2O, CO2
H3O+
(3) H2CO3(aq) + H2O(l) = HCO3-(aq) + H3O+(aq)
K°3 = 10-6,4.
(4) HCO3-(aq) + H2O(l) = H2CO3(aq) + HO-(aq)
6,4
H2O
(2) HCO3-(aq) + HCO3-(aq) = H2CO3(aq) + CO32-(aq)
K°2 = KA2/KA1 = 10-3,9.
10,3
HCO3-
K°1 = 1
K°4 = 10-7,6.
(5) HCO3-(aq) + H2O(l) = CO32-(aq) + H3O+(aq)
K°5 = 10-10,3.
0
(6) H2O(l) + H2O(l) = HO-(aq) + H3O+(aq)
K°6 = Ke = 10-14.
La réaction (1) est la réaction prépondérante, c'est l'équilibre de contrôle.
Cette réaction ne modifie pas les concentrations des espèces en présence.
Les concentrations à l'équilibre sont donc égales aux concentrations initiales.
On peut alors obtenir le pH : pH = pKa1 + log[HCO3-]/[H2CO3] = 7,7.
Par ailleurs, on peut négliger les réactions de HCO3- et H2CO3 sur l’eau.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°5 - Correction
2
3) Pour montrer que l’espèce CO32- est négligeable, on va étudier la réaction (2) :
K °2 =
x2 (0, 0014 + x2 )
soit x2 = 6,4.10-5 mol.L-1. Cette concentration est bien négligeable
2
(0, 027 − 2 x2 )
devant les autres concentrations en espèces carbonées.
4) Au cours d’efforts physiques importants, il se forme de l’acide lactique, noté AH dans les muscles.
Cet acide passe dans le sang. Réaction qui peut avoir lieu entre les espèces contenues dans le sang et
l’acide lactique :
CH3-CHOH-COOH(aq) + HCO3-(aq) = CH3-CHOH-COO-(aq) + H2CO3(aq)
CH 3CHOHCOO −  [ H 2CO3 ] K
K° =
= a = 321
−
[CH 3CHOHCOOH ]  HCO3  K a1
5) Après un effort violent, l’acide lactique passe dans le sang à raison de 0,003 mol.L-1.
pKA
HO14
H2O
CO32-
10,3
HCO3-
HCO3-
6,4
H2O, CO2
A-
3,9
AH
H2O
H3O+
0
La réaction prépondérante est une réaction quasi-totale :
Etat initial :
Etat final :
CH3-CHOH-COOH(aq) + HCO3-(aq) = CH3-CHOH-COO-(aq) + H2CO3(aq)
0,003
0,027
0
0,0014 en mol.L-1
ε
0,024
0,003
0,0044
Après avoir pris en compte cette réaction, la solution contient A-, HCO3- et H2CO3. La réaction
prépondérante n°2 est un équilibre de contrôle qui ne modifie pas les concentrations des espèces
présentes : H2CO3(aq) + HCO3-(aq) = HCO3-(aq) + H2CO3(aq)
On peut alors obtenir le pH : pH = pKa1 + log[HCO3-]/[H2CO3] = 7,1.
6) Ce pH est en fait régulé par les concentrations des espèces carbonées, qui dépendent du rythme des
inspirations/expirations. Ici, pour voir remonter le pH vers sa valeur initiale, il faut une diminution de
H2CO3 et donc de fortes expirations de gaz permettant une importante évacuation du dioxyde de
carbone.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°5 - Correction
3
Partie 3 :
pH de mélanges
1) Calculons le pH d’un mélange de 20 mL d’acide acétique 0,10 mol.L-1 et de 10 mL d’acide
nitreux 0,20 mol.L-1. On commence par représenter sur une échelle de pKA les différentes
espèces présentes et les couples acido-basiques correspondants :
pKA
Dans le milieu sont présents 3 acides et 1 base, 3 réactions sont
donc envisageables:
HO14
H2O
H2O
C'est la réaction entre la base la plus forte et l'acide
le plus fort: K°1 = 10-3,6.
(2) CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO-(aq) + H3O+(aq)
CH3COO-
NO2-
(1) HNO2(aq) + H2O(l) = H3O+(aq) + NO2-(aq)
4,75
CH3COOH
(3) H2O(l) + H2O(l) = HO-(aq) + H3O+(aq)
3,6
HNO2
H3O+
K°2 = 10-4,75.
0
K°3 = Ke = 10-14.
On suppose que (1) est la réaction prépondérante (bien que
K°1 et K°2 soient assez proches), on verra au moment des
vérifications si cela était approprié).
(1) n'est pas quantitative, c'est un équilibre de contrôle.
De plus K°1 << 1 donc (1) est peu avancé.
K°1 = [H3O+][NO2-]/[HNO2] = x1²/(C - x1) ≈ x1²/C (équilibre peu avancé)
Dont on déduit x1 = [H3O+] = 4,0.10-3 mol.L-1 avec C = 0,2/3 (ne pas oublier la dilution !)
Enfin on obtient pH = 2,4 .
Il faut vérifier les approximations faites :
Première approximation (équilibre (1) = réaction prépondérante) :
Deuxième équilibre : à pH = 2,4, CH3COOH est majoritaire donc [CH3COOH] ≈ 0,1.2/3
mol.L-1. K°2 = [CH3COO-][H3O+]/[CH3COOH] = x2.10-2,4/6,6.10-2 = 10-4,75 d’où x2 =
3,0.10-4 mol.L-1. On trouve 10.x2 < x1 donc l’équilibre (2) est bien négligeable devant (1).
Remarque : si on écrit K°2 = [CH3COO-][H3O+]/[CH3COOH] = x2.(x1 + x2)/6,6.10-2, on
trouve x2 = 2,8.10-4 mol.L-1, on aboutit à un résultat similaire.
Troisième équilibre : on a pH ≤ 6,5 donc on peut négliger l’autoprotolyse de l’eau.
Deuxième approximation (équilibre (1) peu avancé) :
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°5 - Correction
4
2,4
A pH = 2,4 on est bien dans le domaine où HNO2
pKA - 1
pKA
pKA + 1
est majoritaire, la deuxième approximation est donc
validée, la valeur du pH également.
pH
3,6
HNO2
2,6
NO24,6
2) Calculer le pH d’un mélange NH4Cl 0,1 mol.L-1 + NH4CH3COO 0,05 mol.L-1.
pKA
Dans le milieu sont présents 2 acides et 2 bases, 4 réactions sont
donc envisageables:
HO14
H2O
NH3
9,25
NH4+
CH3COO
4,75
(2) CH3COO-(aq) + H2O(l) = CH3COOH(aq) + HO-(aq)
(3) NH + + H O = NH
+ H3O+(aq)
4 (aq)
2 (l)
3(aq)
K°3 = 10-9,25.
CH3COOH
H3O+
C'est la réaction entre la base la plus forte et l'acide
le plus fort: K°1 = 10-4,5.
K°2 = 10-9,25.
-
H2O
(1) NH4+(aq) + CH3COO-(aq) = NH3(aq) + CH3COOH(aq)
(4) H2O(l) + H2O(l) = HO-(aq) + H3O+(aq)
0
K°4 = Ke = 10-14.
(1) est la réaction prépondérante car K°1 est beaucoup plus grande que les autres constantes
d'équilibre.
Si on réalise le tableau d’avancement correspondant à cette réaction :
Etat initial
Etat équilibre
NH4+(aq) + CH3COO-(aq) = NH3(aq) +
0,15
0,05
0
0,15 - x1
0,05 - x1
x1
CH3COOH(aq)
0
en mol.L-1
x1
On a K°1 = 10-4,5 = x1²/((0,15 - x1)(0,05 - x1)) ≈ x1²/(0,15.0,05) (puisque la réaction est peu
avancée). On en déduit x1 = 4,87.10-4 mol.L-1.
Pour obtenir le pH, on utilise pH = pKa + log([A-]/[AH]) ou bien on effectue de produit
KA(NH4+/NH3).KA(CH3COOH/CH3COO-) :
KA(NH4+/NH3).KA(CH3COOH/CH3COO-) = [NH3][H3O+]/[NH4+].[CH3COO-][H3O+]/[CH3COOH]
soit KA(NH4+/NH3).KA(CH3COOH/CH3COO-) = [CH3COO-][H3O+]²/[NH4+]
d’où [H3O+] = (10-9,25.10-4,75.0,15/0,05)1/2 = 1,73.10-7mol.L-1 soit pH = 6,8 .
Il faut vérifier les approximations faites :
Première approximation (équilibre (1) = réaction prépondérante) :
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°5 - Correction
5
Deuxième équilibre : x2 ≤ [HO-] car HO- est présent dans les équilibres (2) et (4). Or
[HO-] = 10-7,2 donc 10.x2 ≤ 10-6,2 ≤ x1, donc la réaction (2) est bien négligeable.
Troisième équilibre : x3 ≤ [H3O+] car H3O+ est présent dans les équilibres (3) et (4). Or
[H3O+] = 10-6,8 donc 10.x3 ≤ 10-5,8 ≤ x1, donc la réaction (3) est bien négligeable.
Quatrième équilibre : x4 ≤ [H3O+] ou [HO-]. Or [H3O+] = 10-6,8 donc 10.x4 ≤ 10-5,8 ≤ x1,
donc la réaction (4) est bien négligeable.
Deuxième approximation (équilibre (1) peu avancé) :
3,75
CH3COOH
5,75
CH3COO-
4,75
NH4+
6,8
pH
9,25
8,25
10,25
NH3
A pH = 6,8 on est bien dans le domaine où NH4+ et CH3COOsont majoritaires, la deuxième approximation est donc
validée, la valeur du pH également.
Partie 4 :
Stéréochimie du menthol
1. Conformation chaise, avec le maximum de substituants volumineux en position
équatoriale pour limiter l’encombrement stérique. Ici, on choisit la conformation où
l’isopropyle et le méthyle sont en position équatoriale et l’hydroxyle en position axiale,
plutôt que l’inverse (car ils sont beaucoup plus volumineux que OH) :
OH
A et A’ sont énantiomères.
2. a. En SN2, l’approche du nucléophile doit être la plus facile possible, et doit se faire en
ANTI par rapport au groupe partant. Ici, en milieu acide, le groupe partant est le groupe
− OH +2 (-OH protoné). La SN2 paraît plus facile (moins de gêne stérique) lorsque ce
groupe ( − OH +2 ) est en position axiale.
H
H
O
H
O
H
H
H
PC A - PC B
H
Nu
CHIMIE - DS n°5 - Correction
H
H
H
Nu
6
L’approche du nucléophile lorsque − OH +2 est équatorial n’est donc pas
impossible mais défavorisée.
b. En fonction du résultat précédent, on en déduit B :
H
H
Me
O
Cl
iPr
Cl
+ H2O
Me
iPr
iPr
Cl
=
(mécanisme non demandé)
Me
3. a. Selon le mécanisme E2, la base doit arracher un H positionné en ANTI par rapport
à l’atome de chlore :
B
H
Me
iPr
Me
iPr
Cl
Il n’y a qu’un seul H qui puisse être arraché dans ces conditions, on obtient un alcène
unique (Saytsev n’intervient pas ici).
b. S’il s’agit d’un mécanisme E1, n’importe quel H en β convient, on peut alors
obtenir :
Me
Me
iPr
iPr
Partie 5 :
A partir du (1R, 6S)-1-bromo-3,6-diméthylcyclohex-2-ène
1.
Br
a. A : (1R, 6S)-1-bromo-3,6-diméthylcyclohex-2-ène :
b. Entre A et l’hydroxyde de sodium, il se déroule une SN1. En effet, les produits sont des alcools
et non des alcènes, la réaction n’est donc pas une β-élimination, mais une substitution
nucléophile et d’autre part, il est précisé qu’elle est monomoléculaire.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°5 - Correction
7
OH
c. B et C en Cram :
OH
C (TRANS)
B (CIS)
Br
Br
OH
OH
HO
Mécanisme :
50% de chaque
Il y a départ du nucléofuge dans la première étape (monomoléculaire et cinétiquement
déterminante). Puis attaque équiprobable du nucléophile OH- de part et d’autre du plan du
carbocation.
d. D et E en Cram :
R
S
OH
D
OH
E
Mécanisme :
Br
Br
HO
OH
OH
50% de chaque
e. [(B, C) ; (D, E)] : diastéréoisomères ; [(D, B) ; (E, B) ; (D, C) ; (E, C)] : isomères de position.
2.
a. Schématisons B en ROH : ROH + Na → RO − + Na + +
1
H 2 (oxydoréduction)
2
F:
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°5 - Correction
8
O
F (CIS)
b. F est ensuite mis à réagir avec le iodoéthane. Il se produit une SN2. En effet, l’halogénoalccane
(iodoéthane) est primaire et l’ion alcanolate est un assez bon nucléophile (chargé) :
O
O
I
I
F (CIS)
G
c. En mettant A en présence d’ion éthanolate C2H5O-, on n’obtiendrait pas exactement le même
résultat. En effet, la réaction deviendrait une SN1 car le carbocation issu de A est stabilisé par
mésomérie. D’autre part, l’éthanolate étant une base forte, on observerait aussi un alcène,
produit par E1 :
O
O
Formés en quantité égale
3.
a. C est mis à réagir avec le chlorure de thionyle SOCl2, réactif qui permet de transformer un
alcool en chloroalcane correspondant. De plus, les conditions de la réaction sont telles que le
carbone qui portait le groupe OH ne change pas de configuration absolue. Produit H obtenu :
Cl
H
b. H est mis à réagir avec une base forte (par exemple l’ion méthanolate), et on obtient alors un
diène (i.e. un composé avec deux doubles liaisons) I :
I
I ne peut pas être formé via un mécanisme E2, car l’unique hydrogène en β dans H ne se trouve pas
en position antipériplanaire dans les conformères chaise de H :
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°5 - Correction
9
H
H
Cl
H
Cl
Le mécanisme est donc nécessairement une E1.
Cl
Cl
H
OH
H
O
I
c. I est mis à réagir avec le dichlore et on obtient le composé tétrachloré J. La dihalogénation est
diastéréospécifique : on n’obtient que les quatre stéréoisomères trans, car les chlores se
greffent de part et d’autre du plan de l’alcène lors de la réaction :
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
4. Le composé A est mis en présence d’un excès de méthylamine CH3-NH2. La réaction est
bimoléculaire. On obtient le composé P.
a. La réaction peut être une SN2 ou une E2 car la méthylamine est à la fois basique et nucléophile.
MAIS, comme pour le composé H, la E2 est impossible car l’hydrogène en position β n’est
jamais en position antipériplanaire. La réaction est donc une SN2 et P est :
H
Br
H2N
H
NH
N
Br
HBr
P
(BN : il y a inversion relative de configuration, ou inversion de Walden, lors d’une SN2.)
b. On introduit un excès de méthylamine, car une amine est basique et va réagir avec le bromure
d’hydrogène formé au cours de la réaction pour former du bromure de méthylammonium, non
nucléophile. Pour que la SN2 puisse avoir lieu sans être limitée par la quantité de nucléophile, il
est donc nécessaire d’en introduire au moins deux équivalents.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°5 - Correction
10
Partie 6 :
Synthèse du calacorène
1. Formules topologiques des composés D, E, F, I, J, K1 et K2 :
BrMg
N
OH
BrMg
MgBr
I
F
D
E
O
O
Cl
O
Cl
K1
K2
Majoritaire
Minoritaire
J
2. Schéma réactionnel de la réaction E→F :
O
OMgBr
MgBr
OMgBr
H+
OH
Mg2+
Br-
3. J possède 4 stéréoisomères (car un carbone asymétrique + une double liaison C=C
stéréogène).
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°5 - Correction
11
O
O
R-E
S-E
O
O
Diastéréoisomères
Enantiomères
R-Z
S-Z
4. Mécanisme de la réaction J→K1 : il s’agit d’une addition électrophile ionique sur un
alcène dont la régiosélectivité est dictée par la loi de Markovnikov généralisée : le
produit majoritaire est issu de l’intermédiaire réactionnel le plus stable.
Minoritaire
car plus proche du groupe C=O,
qui exerce un fort effet inductif électroattracteur,
donc déstabilise l'espèce électrodéficitaire qu'est le carbocation
O
H
O
Cl
Cl
O
Cl
K2
Minoritaire
et
J
O
Cl
Majoritaire
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°5 - Correction
O
Cl
K1
Majoritaire
12
Partie 7 :
Synthèse du β-bromostyrène
L’acide cinnamique commercial est l’acide 3-phénylprop-2-ènoïque de configuration E.
1. Représentation stéréochimique de cet acide :
O
OH
2. Mécanisme réactionnel de la réaction entre l’acide 3-phényl-2-propénoïque de configuration E
et le dibrome :
=R'
O
=R
OH
Notations utilisées :
2
Br
Br
50%
Br
R'
2
R
R
R'
2
Br
1
R'
Br
Br
S
1
1
R
Br
R
R
Br
1
Majoritaire
R
S
Minoritaire
R'
R
Br
R'
2
R
Br
R
R
1
S
Majoritaire
50%
R'
Br
1
Br
2
Br
R'
2
Br
R'
S
R
Br
Br
Minoritaire
R
On obtient 50% de stéréosiomère RS et 50% de SR.
Produits :
acide (2R, 3S)-2,3-dibromo-3-phénylpropanoïque
OH
Br
Br
R
R
Br
O
A2 50%
A1 50%
S
acide (2S, 3R)-2,3-dibromo-3-phénylpropanoïque
O
S
Br
HO
3. Rendement de la réaction ?
On commence par chercher quel est le réactif en défaut :
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°5 - Correction
13
VBr2 = 20% × 10 = 2mL
mBr2 = 2 × 3.11 = 6.22 g
nBr2 =
6.22
= 38.9mmol
2 × 79.9
nacide cinnamique =
n A1+ A 2 =
5.5
= 37.2mmol C’est donc le réactif en défaut.
9 ×12 + 2 × 16 + 8
10.3
= 33.4mmol
9 × 12 + 2 × 16 + 8 + 2 × 79.9
A partir d’une molécule d’acide cinnamique, on forme une molécule de A, donc :
⇒ Rdt1 =
33.4
= 90%
37.2
4. Technique qui permettrait de purifier ces cristaux : la recristallisation.
B
5. A1 et A2 sont mis en présence de soude. Justifions l’obtention du stéréoisomère E de l’acide 2bromocinnamique par un mécanisme. Tout d’abord, la fonction acide carboxylique est
déprotonée en présence d’ions hydroxydes. L’anion B est donc le mélange racémique des
carboxylates associés à A1 et A2. D’après l’énoncé, ces carboxylates subissent une E2
conduisant à l’acide 2-bromocinnamique. C’est donc le brome porté par le carbone 3 qui joue le
rôle de nucléofuge :
HO
B1
Br
H
Br
E2
+ H2 O + Br
=
Br
H
COO
Br
COO
COO
Br
Stéréospécifique :
H et Br antipériplanaires
On obtient bien spécifiquement le stéréoisomère E.
(Même chose avec A2.)
C
En présence de carbonate de potassium dans l’acétone, A1 et A2 éliminent une molécule de
dioxyde de carbone et un ion bromure, par une réaction stéréospécifique anti ; il se forme du 2’bromostyrène C de configuration Z : C6H5-CH=CHBr.
6. Justifions l’obtention du stéréoisomère Z par un mécanisme.
Tout d’abord, la fonction acide carboxylique est déprotonée en présence de la base (le carbonate
de potassium). L’anion B, mélange racémique des carboxylates associés à A1 et A2 est donc le
premier intermédiaire formé.
PC A - PC B
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Et là encore, on constate que le brome en position 3 a joué le rôle de nucléofuge puisque
le produit formé est C6H5-CH=CHBr. Une molécule de CO2 a aussi été éliminée, d’où le
mécanisme stéréospécifique anti proposé :
O
B1
Br
E2
=
H
COO
Br
+ CO 2 + Br
O
Br
Br
Br
H
Stéréospécifique :
Br et COO- antipériplanaires
On obtient bien spécifiquement le stéréoisomère Z.
(Même chose avec A2.)
D
Les cristaux (A1+A2) sont placés dans un erlenmeyer de 250 cm3. On pèse dans un bécher de
100 cm3 5.2g de carbonate de potassium anhydre qu’on dissout dans 75 cm3 d’eau.
On ajoute le contenu du bécher à celui de l’erlenmeyer, et on place ce dernier sur une plaque
chauffante avec quelques grains de pierre-ponce. En quelques minutes, le solide disparaît et il se
forme une huile jaune clair. On refroidit dans un bain d’eau glacée et on extrait l’huile avec
deux fois 25 cm3 d’éther.
Les extraits dans l’éther sont réunis dans un erlenmeyer de 125 cm3. On ajoute 1 à 2 g de sulfate
de magnésium anhydre.
7. Quel est le rôle de cette étape ?
Le sulfate de magnésium sèche la phase organique.
Après 10 minutes, on filtre, et la solution, recueillie dans un petit ballon à fond rond, est
distillée au bain-marie. On obtient 3,1 g d’une huile à odeur de jacinthe qui est un mélange de
2’-bromostyrène Z et E (C1+C2).
8. Calculer le rendement de la transformation : (A1+A2) → (C1+C2).
nK 2CO3 =
5.2
= 37.2mmol
2 × 39.9 + 12 + 3 × 16
n A1+ A 2 = 33.4mmol C’est donc A qui est en défaut.
nC1+ C 2 =
3.1
= 16.9mmol
8 × 12 + 7 + 79.9
⇒ Rdt2 =
16.9
= 51%
33.4
9. Calculer le rendement de la transformation : acide cinnamique commercial → (C1+C2).
⇒ Rdt =
PC A - PC B
16.9
= 0.90 × 0.51 = 46%
37.2
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Partie 8 :
Synthèse d’un composé azoté
D’après l’énoncé du concours SUP 2006 des écoles des mines d’Albi, Alès, Douai et Nantes.
O
I
A
Br
N
On désire synthétiser la molécule I ci-contre à partir du 1bromo-4-méthylbenzène noté A.
O
COOH
1) Préliminaire
a) Le benzène peut être hydrogéné par le dihydrogène gazeux à pression et température
élevées. L’équation-bilan de la réaction est :
benzène + 3 H2 = cyclohexane
ou
C6H6 + 3 H2 = C6H12
b) Dans les mêmes conditions, on peut hydrogéner A.
La molécule obtenue possède 2 stéréoisomères (pas de C*) qui sont diastéréoisomères.
La conformation la plus stable de chaque stéréoisomère est :
Br
Br
trans 1-bromo-4-méthylcyclohexane
cis 1-bromo-4-méthylcyclohexane (car CH3 plus encombrant que Br)
2) Etude de la synthèse
a) Formules topologiques des composés B et C :
BrMg
B
HOOC
C
b) Sous quel état physique utilise-t-on le dioxyde de carbone dans le passage de B à C ? Donner un
schéma réactionnel pour la réaction entre B et le dioxyde de carbone, ainsi que l’équation de
l’hydrolyse acide. Quel est l’intérêt d’être en milieu acide au cours de l’hydrolyse ?
CO2 solide (neige carbonique ou carboglace)
Schéma réactionnel et équation de l’hydrolyse acide : cf cours.
L’intérêt du milieu acide est de ne pas obtenir d’hydroxyde de magnésium, solide
insoluble, ce qui permettra de séparer plus facilement la phase aqueuse de la phase
organique.
c) Le composé C étant solide, citer une méthode expérimentale permettant de l’identifier.
Mesure de Tfusion (au banc Kofler) ou tracé d’un spectre IR.
d) Au cours de la réaction D → E, le fer est oxydé en ions Fe2+. Ecrire le bilan de cette réaction.
Fe = Fe2+ + 2 e-
PC A - PC B
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D + 7 H+ + 6 e- = E + 2 H2O
Bilan : D + 3 Fe + 7 H+ = E + 2 H2O + 3 Fe2+
e) A quel type de réaction appartient la transformation E→ F ?
Réaction acido-basique.
f) Ecrire une formule mésomère du composé F faisant intervenir le doublet non liant de l’azote. En
déduire si F est meilleur ou moins bon nucléophile que la méthylamine CH3-NH2. Justifier.
HOOC
HOOC
NH 2
NH 2
Le doublet non liant est moins disponible donc F est moins bon nucléophile.
g) L’action de F sur Cl-CH2-CH=CH2 en excès conduit en fait à un mélange de produits liquides.
Comment peut-on séparer au laboratoire un mélange de 2 liquides miscibles?
Par distillation fractionnée.
h) Sachant que G résulte de l’action de deux molécules Cl-CH2-CH=CH2 sur F, donner la représentation
topologique de G ainsi que le mécanisme de sa formation dont les étapes sont les suivantes : étape n°1 :
SN, étape n°2 : déprotonation, étape n°3 : 2ème SN, étape n°4 : 2ème déprotonation.
Le dérivé halogéné donne un carbocation stabilisé par délocalisation électronique. Le
mécanisme SN1 est acceptable, comme le mécanisme SN2. (C’est une réaction
d’alkylation d’amine : étape n°1 : SN, étape n°2 : déprotonation, étape n°3 : 2ème SN,
étape n°4 : 2ème déprotonation.)
COO
N
G
i) Comment appelle-t-on la transformation G→H ? Donner la représentation topologique de H. Quel
autre composé carbonylé obtient-on au cours de la transformation ? En l’absence de zinc ou de
diméthylsulfure, quels auraient été les produits de la réaction ?
Ozonolyse suivie d’hydrolyse réductrice.
COOH
COOH
On obtient également le méthanal.
O
O
En l’absence de Zn, les fonctions aldéhydes de H
auraient été transformées en fonction acide
carboxylique (obtention de H’) et à la place du
méthanal on aurait obtenu CO2.
N
N
OH
OH
H
O
H'
O
j) Combien de stéréoisomères de configuration possède le composé I ? Justifier. On représentera le
stéréoisomère dont tous les descripteurs stéréochimiques sont R.
PC A - PC B
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I possède 3 carbones asymétriques ayant des substituants différents d’où 23 = 8
stéréoisomères.
COO
O
N
Stéréoisomère demandé :
PC A - PC B
I
O
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