CHAPITRE VI : PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLIDES

Cristallochimie-6
CHAPITRE VI : PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLIDES
I/ Rappel sur les propriétés des atomes et ions libres
A chaque électron d'un atome, ou d'un ion, correspond un moment magnétique lié au moment
cinétique orbital et au moment cinétique de spin. Lorsque la somme des moments est nulle, ce qui se produit si
tous les électrons sont appariés, l'atome, ou l'ion, est diamagnétique. A chaque électron non apparié
correspond un moment magnétique non nul. La somme des moments magnétiques est donnée par la
relation :
µB = √n(n + 2) = 2,00.√S.(S + 1)
où n est le nombre d'électrons célibataires, S est le spin total ( S =
Σ i msi, msi = ± ½), et où le moment
magnétique est exprimé en magnétons de BOHR dont la valeur est : β = eh/4πme = 9,27.10-24 A.m2.
L'atome, ou l'ion, est dans ces conditions paramagnétique.
II/ Diamagnétisme et paramagnétisme
II-1) Généralités
Les manifestations du magnétisme des substances sous l'action d'un champ magnétique
extérieur (perturbation extérieure), sont omniprésentes dans la vie quotidienne, même si nous ne nous
en apercevons pas toujours : les matériaux et systèmes magnétiques sont présents partout en
électromécanique, électricité et en électronique. De façon générale les matériaux solides se
différencient du point de vue magnétique en deux grandes classes : les matériaux magnétiques non
ordonnés et ceux qui sont ordonnés. La première classe correspond au magnétisme non coopératif,
catégorie dans laquelle on trouve les diamagnétiques et les paramagnétiques, la seconde au
magnétisme coopératif où l'on trouve les ferromagnétiques, les antiferromagnétiques et les
ferrimagnétiques. La figure 1 représente les différentes catégories de substances en fonction des
caractéristiques des moments magnétiques portés par les atomes ou ions.
Quelques définitions :
- B est l'induction magnétique, H est l'excitation magnétique;
- M est l'aimantation, moment magnétique par unité de volume;
- la susceptibilité magnétique
où µ0 est la
χ
par unité de volume est définie par :
perméabilité du vide (4π.10-7
χ =M/B (cgs) ou χ=µ0.M/B (SI)
en SI) et B le module du vecteur induction magnétique;
- χ MD est la susceptibilité diamagnétique molaire ;
- χ MP est la susceptibilité paramagnétique molaire ;
- γ est le rapport gyromagnétique ou rapport magnétogyrique, rapport du moment magnétique au moment
cinétique : γ.h/2π = g.µB;
- g est le facteur de LANDE ou facteur de décomposition spectrale; pour un spin électronique isolé ,g =
2,00;
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- ß ou µB est le magnéton de Bohr : µB = e.h/4π.me.c (cgs) ou e.h/4π.me (SI); il est égal au moment
magnétique de spin d'un éle ctron libre;
- µL est le moment magnétique orbital : µL2 = l(l+1) µB; l est le nombre quantique secondaire;
- µS est le moment magnétique de spin : µS2 = s(s+1) µB; s est le nombre quantique de spin;
- les niveaux d'énergie d'un système placé dans un champ magnétique sont donnés par :
U = - µ.B = mJ.g.µB.H, où mJ est le nombre quantique azimutal mJ = J, J-1, ...-J+1, -J, avec J = L + S
ou J = L - S selon les cas; pour un spin simple sans moment orbital : mJ = ±½ et g = 2,00, d'où U=± β.B.
Le magnétisme non coopératif ne développe pas d'interactions à longue distance et n'est donc pas
caractérisé par une aimantation spontanée macroscopique. Lorsque les atomes porteurs de moments se
trouvent dilués dans le réseau cristallin, sont éloignés les uns des autres, la substance est paramagnétique. Si
la substance est constituée d'atomes non porteurs de moment, elle est diamagnétique.
II-2) Le diamagnétisme
Les substances diamagnétiques sont composées d'atomes dont la configuration électronique ne laisse
apparaître que des doublets ou des orbitales vides : il n'y a pas d'électrons non appariés donc pas de moment
magnétique de spin. Leur susceptibilité magnétique est faible, négative et indépendante de la température, de
l'ordre de : - 1,0.10-6 uem.cgs. Le diamagnétisme existe toujours dans les espèces chimiques, même si elles
possèdent un moment magnétique, puisqu'il est dû à la présence d'électrons appariés : son ordre de grandeur
est tel qu'il est masqué, ou bien qu'il n'intervient que comme une correction, lorsque la substance est
globalement porteuse d'un moment magnétique.
II-3) Le paramagnétisme
Les substances paramagnétiques sont composées d'atomes porteurs de moments magnétiques dus à
la présence d'électrons non appariés (célibataires) dans leur configuration électronique. Leur susceptibilité
magnétique est parfois forte, positive et dépend de la température.
En absence de champ magnétique extérieur, les moments sont statistiquement désordonnés et leur
résultante est nulle : la substance ne possède pas d'aimantation spontanée macroscopique.
Le
paramagnétisme des ions libres dépend principalement de leur niveau fondamental. Pour exprimer le moment
magnétique total µJ on doit calculer le facteur de LANDE g :
g = 1 + [J(J+1) + S(S+1) - L(L+1)]/2J(J+1)
Le champ magnétique extérieur décompose et sépare les 2J+1 composantes équidistantes,
chacune étant séparée de la suivante par l'énergie d'interaction g.µB .H.
A chacun de ces sous-états est associé un moment magnétique donné par :
µi = g.J i.µB
Le principe de calcul de la susceptibilité consiste à faire la somme de ces moments en faisant une
pondération statistique suivant une loi de BOLTZMANN, c'est à dire en tenant compte de l'énergie d'agitation
thermique kB.T, dans l'hypothèse où la largeur du multiplet (le multiplet est l'ensemble des composantes) est
grande devant kB.T. Le résultat s'exprime alors sous la forme :
χ P = [(N.g 2µB2)/3kT].[J(J+1)]
que l'on peut mettre sous la forme :
1/χ P = T/ {[(N.g 2µB2)/3k].[J(J+1)]}
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où le terme entre accolades constitue la constante de CURIE C de l'espèce chimique responsable du
moment magnétique. Les variations de l'inverse de la susceptibilité paramagnétique suivent alors la loi de
CURIE :
1/χ P = T/C
En unités cgs : C = g2.J(J+1)/8 car le terme N.µB2/3k vaut 1/8. On en déduit que le moment
effectif peut encore s'exprimer sous la forme : µeff = √8C si toutefois J est un bon nombre quantique pour
résoudre la question.
Le tableau 1 donne, pour les ions lanthanides Ln3+ et pour quelques ions de métaux de la première
série de transition les moments effectifs calculés à partir des états fondamentaux et mesurés
expérimentalement. On peut remarquer dans ce tableau que les valeurs calculées et mesurées concernant les
ions lanthanides sont en très bon accord alors que celles qui concernent les ions des métaux de transition sont
assez éloignées : en particulier il semble que J ne soit pas un bon nombre quantique pour ces ions et qu'en
réalité on se trouve dans une situation où le moment de spin intervient presque seul, le moment orbital est
bloqué. Il n'y a quasiment pas de couplage spin-orbite et le bon nombre quantique est S, avec g = 2. La
justification se trouve dans la nature des orbitales occupées par les électrons non appariés et par le fait que
ceux-ci subissent une interaction plus ou moins forte de la part des ions voisins : on ne peut pas les considérer
comme des ions entièrement libres. Les orbitales 3d de ces ions sont externes (non recouvertes). La situation
des ions lanthanides est différente en ce que les orbitales 4f partiellement occupées sont internes, recouvertes
par des orbitales de rang supérieur (5s et 5p) et de ce fait ne subissent pratiquement pas d'interactions des
ions voisins.
Remarque : dans le cas des ions lanthanides, J = L - S (4f moins qu'à moitié remplies) pour les premiers
jusqu'au gadolinium, puis J = L + S.
Tableau 1
Ion
configuration
fondamental
µeff
g.√J(J+1)
terme
Ce3+
Pr3+
4f1/5s 2/5p6
4f2/5s 2/5p6
Nd3+
Pm3+
4f3/5s 2/5p6
4f4/5s 2/5p6
Sm3+
Eu3+
4f5/5s 2/5p6
4f6/5s 2/5p6
Gd3+
Tb3+
µeff
2√S(S+1)
µeff
expérimental
2F5/2
3H4
4I9/2
2,54
2,4
3,58
3,5
3,62
3,5
5I4
6H5/2
2,68
-
0,84
1,5
0,00
3,4
4f7/5s 2/5p6
4f8/5s 2/5p6
7F0
8S7/2
7F6
7,94
8,0
9,72
9,5
Dy3+
Ho3+
4f9/5s 2/5p6
4f10/5s 2/5p6
6H15/2
5I8
10,63
10,6
10,60
10,4
Er3+
Tm3+
4f11/5s 2/5p6
4f12/5s 2/5p6
4I15/2
3H6
9,59
9,5
7,57
7,3
Yb3+
4f13/5s 2/5p6
2F7/2
4,54
4,5
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Tableau 1 (suite)
Ti3+, V4+
V3+
3d1
3d2
2D3/2
3F2
1,55
1,73
1,8
1,63
2,83
2,8
Cr3+, V2+
Mn3+, Cr2+
3d3
3d4
0,77
3,87
3,8
0,00
4,90
4,9
Fe 3+, Mn2+
Fe 2+
3d5
3d6
4F3/2
5D0
6S5/2
5,92
5,92
5,9
6,70
4,90
5,4
Co2+
Ni2+
3d7
3d8
5D4
4F9/2
6,63
3,87
4,8
5,59
2,83
3,2
Cu2+
3d9
3F4
2D5/2
3,55
1,73
1,9
III/ Magnétisme coopératif
L'existence du magnétisme coopératif est liée à la présence d'électrons non appariés organisés,
c'est à dire en interaction mutuelle.
III-1) Le ferromagnétisme
Dans les substances ferromagnétiques les moments magnétiques sont ordonnés parallèlement dans
le réseau cristallin. Leur aimantation est forte au-dessous d'une température d'ordre appelée température
de Curie ferromagnétique. Un corps ferromagnétique possède une aimantation spontanée même en
absence de champ magnétique extérieur. Comme il a été dit plus haut, ce fait est dû à la présence de spins
électroniques ordonnés contribuant au moment spontané ou de saturation.
Pour comprendre que l'organisation des spins puisse être spontanée en absence de toute intervention
extérieure, il faut faire intervenir une interaction entre spins, un champ d'échange ou champ moléculaire
(appelé aussi champ de WEISS). Ce champ "interne" qui tend à ordonner les moments élémentaires est
contrecarré par l'agitation thermique : à haute température l'énergie d'agitation thermique est suffisamment
importante pour détruire l'ordre des spins. Le champ moléculaire peut être considéré comme l'équivalent d'un
champ magnétique BE, proportionnel à l'aimantation M (moment magnétique par unité de volume). Chaque
espèce chimique de la substance est soumise à l'action du champ moléculaire moyen : B E = θ.M où θ est
une constante indépendante de la température. Chaque spin subit en fait l'action des plus proches voisins.
La température de CURIE ferromagnétique TC est la température au-dessus de laquelle
l'aimantation spontanée disparaît; elle sépare la phase paramagnétique désordonnée pour T > TC de la phase
ferromagnétique ordonnée pour T < TC. Dans la phase paramagnétique le champ appliqué Ba provoque une
aimantation finie qui engendre à son tour un champ moléculaire fini BE. Si
χP est la susceptibilité
paramagnétique :
M = χ P.(Ba + B E) (cgs) ou µ0.M = χ P.(Ba + B E) (S.I)
or dans ce domaine : χ P =C/T où C est la constante de CURIE; on en déduit :
M.T = C.(Ba + θ.M) et χ P = M/Ba = C/(T - θ.C)
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TC = θ.C et χ P = C/(T-TC)
expression de la loi de CURIE-WEISS. TC est la température de transition réelle; à haute température
(T » TC) la susceptibilité paramagnétique suit une loi en C/(T - T0) où T0 est supérieure à TC.
La constante de champ moléculaire θ est calculable si l'on connaît TC et C.
Le tableau 2 rassemble, pour quelques corps simples ou composés, les aimantations spontanées au
zéro absolu MS, le nombre effectif de magnétons de Bohr nB et la température de Curie TC.
III-2) L'antiferromagnétisme et le ferrimagnétisme
Les antiferromagnétiques sont caractérisés par le fait que les moments magnétiques sont ordonnés
antiparallèlement dans deux sous-réseaux cristallins dont les aimantations se compensent; leur susceptibilité
magnétique passe par un maximum pour une température TN appelée température de Néel.
Les ferrimagnétiques sont organisés comme les antiferromagnétiques, mais les aimantations des
deux sous-réseaux ne se compensent pas exactement : il existe une aimantation résiduelle forte au-dessous
de la température de Néel.
Dans le tableau 2 on peut remarquer que certains corps ferromagnétiques ont des aimantations
spontanées à T=0°K qui ne correspondent pas à l'alignement parallèle de tous les spins car alors le nombre
effectif de magnétons serait égal au nombre de spins de l'état paramagnétique. Dans l'exemple de la
magnétite Tableau 2
substance
MS
nB(0°K)
TC(°K)
300°K
0°K
Fe
1707
1740
2,22
1043
Co
1400
1446
1,72
1388
Ni
485
510
0,606
627
MnAs
670
870
3,4
318
CrO2
515
2,03
386
5,0
560
Y3Fe 5O12
130
200
MnFe 2O4
410
5,0
573
Fe 3O4
480
4,1
858
NiFe 2O4
270
2,4
858
MgFe 2O4
110
1,1
713
CuFe 2O4
135
1,3
728
Fe 3O4, oxyde de Fe +II et Fe +III à structure spinelle, le parallélisme de tous les spins donnerait un moment à
saturation au zéro absolu de 14 magnétons (5 + 5 + 4); or l'aimantation mesurée expérimentalement n'est
que de 4,1 magnétons, ce qui signifie que les moments portés par les ions Fe 3+ s'annulent et que seuls
comptent les moments portés par les ions Fe 2+.
Le terme ferrimagnétisme a été créé pour rendre compte de l'ordre des spins ferromagnétiques
intervenant dans les composés tels que la magnétite : les ferrites spinelles ou grenats. Les ferrimagnétiques
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peuvent être considérés comme des ferromagnétiques dans lesquels les spins sont répartis en deux (ou
plusieurs) sous-réseaux magnétiques, correspondant le plus souvent avec des sous-réseaux cristallins, à
l'intérieur desquels les interactions sont ferromagnétiques, les spins sont parallèles entre eux. Ce sont les
aimantations des sous-réseaux qui se composent. Dans le cas des ferrites spinelles, le couplage des deux
sous-réseaux A et B, dû aux champs moléculaires (AA, BB et AB), est antiparallèle, les corps sont
ferrimagnétiques. Pour chaque sous-réseau on peut définir une constante de CURIE CA et CB et la
température de CURIE ferrimagnétique s'exprime par :
TC = α.(CA.CB )½
Dans le domaine paramagnétique la susceptibilité s'exprime par :
χ P = [(CA + CB ).T - 2 α.CA.CB ]/(T2 - TC2)
où α est une constante positive.
Dans le cas où deux sous-réseaux magnétiques ont la même aimantation et sont couplés
antiparallèlement, le composé est un antiferromagnétique parfait, son aimantation spontanée au zéro absolu
est nulle par compensation. Lorsque le couplage n'est pas parfaitement antiparallèle, le corps est un
antiferromagnétique imparfait (on dit aussi "incliné"). Un corps antiferromagnétique est donc un cas particulier
de corps ferrimagnétique.
Dans un corps antiferromagnétique les spins sont ordonnés en un arrangement antiparallèle de
moment résultant nul aux températures inférieures à la température de NEEL TN. La susceptibilité ne devient
pas infinie à T = TN mais passe par un maximum. Dans le domaine paramagnétique elle s'exprime par :
χ P = 2C/(T + TN) et χ P = 2C/(T + T0) à T » TN
III-3) Les matériaux magnétiquement doux
III-3-a) Courbe de première aimantation (figure 2)
Considérons un échantillon macroscopique de fer, un clou par exemple. Il est constitué d'une
multitude de petits cristaux accolés les uns aux autres selon des joints de grain pouvant avoir des formes
variées. A l'intérieur de chaque cristallite il existe des domaines magnétiques, appelés domaines de
WEISS, caractérisés par une aimantation spontanée dans une direction bien définie. L'ensemble des
domaines de WEISS de chaque cristallite possède une aimantation nulle par compensation en l'absence de
champ magnétique extérieur et bien entendu le clou ne possède pas d'aimantation spontanée macroscopique.
Que se passe-t'il lorsqu'on soumet, pour la première fois, le clou à un champ magnétique?
L'expérience montre qu'il s'aimante : il acquiert une aimantation dans la direction du champ appliqué. Si l'on
mesure son aimantation en fonction de l'intensité du champ appliqué, on constate qu'on obtient assez
rapidement une aimantation à saturation qui correspond à l'alignement de tous les moments magnétiques
élémentaires dans le champ appliqué. Dans chaque cristallite les domaines de WEISS (figure 3) qui se
trouvent dans une direction proche de celle du champ appliqué croissent aux dépens des voisins jusqu'à ne
former qu'un seul domaine dont l'aimantation est parallèle au champ extérieur. Pendant l'aimantation, seules
les parois des domaines de WEISS, les parois de BLOCH, se déplacent, pas les joints de grains. Lorsqu'on
diminue le champ extérieur depuis sa valeur maximum, celle qui a produit la saturation magnétique de
l'échantillon, on constate qu'il y a retour à la situation antérieure avec plus ou moins de retard. En effet, à
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champ nul, il peut subsister une aimantation rémanente de l'échantillon, ce qui signifie que les parois de
BLOCH de tous les domaines de WEISS n'ont pas retrouvé leur position initiale. Pour obtenir une aimantation
nulle, il faut soumettre l'échantillon à un champ inverse appelé champ coercitif. Le retard à la désaimantation
peut avoir diverses causes, mais la principale est en général la qualité cristalline : les défauts cristallins
permettent aux parois de BLOCH de s'ancrer solidement, les gênant par conséquent dans leur déplacement.
III-3-b) Cycle d'hystérèsis (figure 4)
Si l'on poursuit la variation du champ appliqué inverse, on obtient une aimantation à saturation en sens
inverse correspondant à l'alignement de tous les moments élémentaires dans l'autre sens. De nouveau à
champ nul on observera une aimantation rémanente qu'il faudra annuler par un champ coercitif, mais le
matériau n'aura jamais plus le même comportement que pendant sa première aimantation, sauf s'il subit un
traitement thermique par exemple.Lors de la variation du champ extérieur de +Hm à -Hm, après la première
aimantation, l'aimantation du matériau suit ce qu'on appelle un cycle d'hystérèsis, caractérisé par une
aimantation à saturation pour un champ maximum, une aimantation rémanent et un champ coercitif. Si
l'aimantation à saturation est une grandeur qui ne dépend que de la nature du matériau, l'aimantation
rémanente et le champ coercitif dépendent aussi des traitements subis par le matériau, traitements thermiques
ou autres.Les matériaux magnétiquement doux sont ceux dont le cycle d'hystérèsis est fin, incliné, avec
des aimantation rémanentes et des champs coercitifs faibles. Ils suivent facilement les variations du champ
appliqué.
III-4) Les matériaux magnétiquement durs
A l'inverse des matériaux magnétiquement doux, les magnétiquement durs sont caractérisés par un
cycle d'hystérèsis carré avec des aimantations rémanentes et champ coercitifs forts. Les matériaux qui
possèdent des aimantations rémanentes fortes mais des champs coercitifs faibles sont très intéressants
puisqu'ils changent rapidement d'état magnétique (de +Br à -Br) très facilement. Ils ont été utilisés dans les
calculateurs à mémoires magnétiques sous forme de tores de ferrites spinelles pour leur aptitude à traduire la
logique binaire.
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TABLEAU DES FIGURES DU CHAPITRE VI
VI-1 : différentes catégories de substances en fonction des caractéristiques des moments
magnétiques portés par les atomes ou ions
VI-2 : courbe de première aimantation
VI-3 : domaines de WEISS
VI-4 : cycle d'hystérèsis
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