Potentiels thermodynamiques (PC*)

Potentiels thermodynamiques (PC*)
Cours
Potentiel thermo : fonction qui dépend des paramètres du système et des contraintes extérieures telle que
• Diminue lors de l'évolution spontannée d'un système
• Est minimum à l'équilibre
≥
On écrit dU = δW + δQ et dS = δScr + TδQ
ext
δQ
Text
=
dU −δW
Text
donc dU − δW − Text dS < 0.
Energie libre
Soit un système fermé en évolution monotherme avec un thermostat T0 et sans échange de travail
avec l'extérieur.
dU − δW − Text dS = d (U − Text S)
Si le système est en évolution isotherme et sans échange avec l'extérieur, ∆ (U − Text S) = ∆ (U − T S)
car fonctions d'état. On a alors dF = T dS − pdV − T dS − SdT = −pdV − SdT
Enthalpie libre
Soit un système fermé en évolution monotherme avec un thermostat T0 et monobare avec une
atmosphère p0
dU − δW − Text dS = dU + p0 dV − Text dS = d (U − Text S + p0 V )
Si le système est en évolution isotherme et sans échange avec l'extérieur, ∆ (U − Text S + p0 V ) =
∆ (U − T S + pV ) car fonctions d'état. On a alors dF = T dS − pdV − T dS − SdT + pdV = V dp =
+V dp − SdT
Résumé
adiabatique
-S
monotherme isochore
F*
dU=TdS-pdV
isotherme isochore
F=U-TS
dF=-SdT-pdV
monotherme monobare
G*
dH=VdP+TdS
monotherme isobare
G=U+PV-TS dG=VdP-SdT
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1
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Exercice Gaz dans un cylindre à piston (Brisure spontanée de symétrie)
On considère un cylindre de longeur 2a et de section S séparé en deux compartiments par un piston
de masse M repéré par son abscisse x. Chaque compartiment contient n moles d'un gaz parfait et
l'ensemble du dispositif est au contact d'un thermostat à la température T . On fait tourner le cylindre
à la vitesse angulaire ω = cste autour d'un axe.
d'inertie sur le gaz.
On considèrera que l'ensemble des paramètres thermodynamiques du piston ne dépendent que de sa
température et on négligera les eets des forces
1. Dans le référentiel lié au cylindre, déterminez
le potentiel thermodynamique φ associé au
système {gaz + piston}.
2. Montrez que φ peut se mettre sous la forme
φ = Ψ0 (T ) + Ψ1 (x, T ) et établir l'expression
de Ψ1 (x, T ).
3. Déterminez les positions d'équilibre du système et étudiez leur stabilité.
4. On dénit la capacité thermique de rotation
Cω du système par la relation, à ω = cste
et à l'équilibre du système par la transformation réversible δQ = Cω dT . Montrez que Cω
2 2
a
présente une discontinuité à Tc = mω
2nR .
Solution
2 −
2
→
1. Système =gaz + piston. Force extérieures : forces d'inertie f = mω
xux donc δW = mω xdx =
1
1
2 2
2 2
d 2 mω x . On a alors dU − δW − Text dS = d U − Text S − 2 mω x . Transformation isotherme : on
considère φ = U − T S − 12 mω 2 x2 .
2. On s'intéresse à la variation de φ avec x. Les gaz sont parfaits donc Ugaz ne dépend que de la température.
Les fonctions d'état du piston ne dépendent que de T donc Upiston et Spiston ne dépendent que de la
température. On a donc φ = Ψ(T ) − T Sgaz − 21 mω 2 x2 .
p
dV
3. Pour n moles degaz parfait, dU =
pdV = ncv dT = 0 donc dS = T dV = nR V donc S(x) =
T dS −
V
S(0) + nRln Vf0 = S(0) + nRln S(a+x)
.
Sa
Pour l'ensemble
on a donc Sgaz = 2S(x = 0, T ) +nRln 1 + xa + nRln 1 −
du 2 gaz,
2
0, T ) + nRln 1 − xa2 donc φ = Ψ(T ) − 2T Sgaz (0) − nRT ln 1 − xa2 − 12 mω 2 x2 .
x
a
= 2S(x =
2
2
Equilibre du piston ⇔ ∂x φ = 0 ⇔nRT a22x
a2 − x2 ie
−x2 − mω x = 0 ⇔ x = 0 ou 2nRT = mω
q
x = ± a2 −
2nRT
mω 2
q
= ±a 1 −
T
Tc
. Tc =
mω 2 a2
2nR
4. Par dénition, δQ = Cω dT . Pour un transfo innitésimale et réversible, δQ = T dS donc Cω = T
et on ne prend en compte que Sgaz .
T
∂S
∂T ω
=T
∂S
∂T x,ω
+T
∂S
∂x T,ω
• Si T ≥ Tc , x = 0 et Cω = 2Cv
∂x
• Si T < Tc , ∂T
= ∓ Tac p 1 T donc
ω
2 1− Tc
∂x
nRT a22x
=
nR
et
C
ω = 2Cv + nR
−x2 ∂T ω
2x
a2 −x2
∂x
∂T ω =
∂x
∂T ω
2Cv − nRT a22x
−x2
∂S
∂T ω
∂x
∂T ω
p
2a 1− T
= − a2 −a2 1−TTc Tac p 1 T =
( Tc ) 2 1− Tc
−1
T
donc
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Daniel Suchet - 2012
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Question de cours
Démontrez la formule de Clapeyron
Exercice Chambre à bulle
On amène un corps pur liquide de masse volumique
ρ et de masse molaire M dans un état métastable
en lui faisant subir une détente isotherme à la température T jusqu'à une pression P < PS , où PS est
la pression de vapeur saturante du corps à la température T . Une particule chargée traverse ce milieu et provoque la formation de bulles de vapeurs.
On notera Pi la pression du gaz à l'intérieur des
bulles.
1. Exprimez l'équilibre des phases gaz - liquide
à l'interface bulle - liquide et à la pression de
vapeur saturante.
2. En déduire l'expression Pi en fonction de la
pression du liquide P , de la température T ,
de la pression de vapeur saturante PS et des
grandeurs caractéristiques du liquide.
3. L'étude de la tension de surface permet de
relier la pression à l'intérieur des bulles Pi au
−4
rayon de la bulle : Pi = P + 2γ
R , où γ ' 9.10
est un terme de tension et R est le rayon
de la bulle. On donne pour l'hydrogène liquide à 333K , PS = 4.5 bars, M = 1 kg.mol−1
et ρ = 58 kg.m−3 . Déterminez le rayon des
bulles.
Solution
1. A l'équilibre, gliq (P, T ) = ggaz (Pi , T ). Identité thermo : dG = V dP − SdT donc à température constante,
1
1 V
RT
dg = vmassique dP avec vmassique = ρ1 = cste pour le liquide et vmassique = M
vmolaire = M
n = MP
On a équilibre à la pression de vapeur saturante donc gliq (PS , T ) = ggaz (PS , T ). Or gliq(PS, T ) =
´
PS
1
vmassique dP = ggaz (Pi , T ) + RT
donc
ρ (PS − P ) + gliq (P, T ) et ggaz (PS , T ) = ggaz (Pi , T ) +
M ln Pi
1
ρ (PS
− P) =
RT
M
ln
PS
Pi
donc Pi = PS exp
M
RT ρ
(P − Ps ) .
2. AN : Pi = 4.486 bar donc R = 7.2 nm
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3
Daniel Suchet - 2012
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Exercice Transition Ferromagnétique / Paramagnétique
On s'intéresse à un métal placé dans un thermostat à la température T et dont on étudie la transition
−
→
ferromagnétique - paramagnétique. On appelle ferromagnétique un métal dôté d'une aimantation M
non nulle en l'absence de champ extérieur et paramagnétique un métal qui ne présente pas d'aimantation
en l'absence de champ extérieur.
Lev Davidovitch Landau a proposé une expression pour le potentiel thermodynamique volumique d'un
tel métal à température proche de la température de Curie Tc :
f (T, M) = u − T s = f0 (T ) + 12 a (T − Tc ) M2 + 41 bM4
où f0 (T ) est l'énergie libre volumique dénie par f0 = u − T s et a et b sont deux constantes positives.
On se place pour l'instant en l'absence de champ extérieur.
1. Tracez la forme de f (T, M) en fonction de M pour diérentes valeurs de T et commentez.
2. Déterminez la valeur MS prise spontanément par l'aimantation pour une
température
T donnée
β
T
et montrez que, pour T < Tc cette aimantation est proportionnelle à 1 − Tc , où β est une
constante à déterminer.
3. Etablir l'identité thermodynamique de l'énergie libre volumique f (T, M) et montrez que l'entropie
prend une forme diérente pour T > Tc et T < Tc . Commentez.
4. Montrez que la capacité thermique volumique du matériau subit un saut ni lors de la transition
de phase ferro - para.
−−→
On imagine à présent le matériau plongé dans un champ Bext uniforme.
5. Le travail volumique innitésimal à fournir un métal paramagnétique pour augmenter son moment
−−→
−−→ −−→
magnétique de dM de manière réversible vaut δwmag = Bext .dM. Exprimez le potentiel thermodynamique volumique g du métal pour une transformation isotherme et isomagnétique ; et montrez
l'identité thermodynamique dg = −MdB − sdT .
6. Déterminez l'équation traduisant l'équilibre du système sous T et Bext xé.
Solution
Voir exercice d'oral.
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Daniel Suchet - 2012