Intro thermo - chimie-pce

DESCRIPTION D’UN SYSTEME THERMODYNAMIQUE
SYSTEMES ET ÉTATS D’UN SYSTEME
Système ∑ : Portion de l'univers séparé de l’extérieur par une frontière (enveloppe) matérielle
ou fictive.
Système ∑ isolé : il n'y aucun échange (ni matière ni énergie) entre le système et le milieu
extérieur.
Système ∑ fermé : il n'y a aucun échange de matière avec le milieu extérieur.
Sont échangés de l’énergie et/ou de la chaleur.
mtot(syst) = Cte ou ntot(syst) = Cte
Système ∑ ouvert : il y a échange de matière avec le milieu extérieur.
il y a donc échange d'énergie.
Système ∑ uniforme :
on partitionne le système en N sous-systèmes.
Si le système est uniforme, alors ∀ N, les N sous-systèmes sont
identiques.
État du système ∑ :
Ensemble de toutes les valeurs des grandeurs d’états (ou paramètres d’état) qui décrivent
le système.
Grandeur d'état : grandeur mesurable ou calculable
Grandeur d'état extensive Z :
Pour un système ∑ uniforme, ∀ N, z = Z / N pour les sous-systèmes
Pour un système quelconque, Z représente une valeur unique d'une propriété extensive
Ex : un système a une masse donnée, un volume donné.
Grandeur d'état intensive I :
Pour un système uniforme, I est indépendante du sous-système considéré. On dit que I est
indépendante de la quantité de matière totale du système. I est une fonction homogène de degré
0 des quantités e matière.
Pour un système quelconque, I est une valeur locale d'une grandeur définie en un point
(x,y,z). Il y a conservation de la grandeur lors de la réunion de sous-système :
I(∑1⋃∑2) = I(∑1) = I(∑2)
Ex : T, P, concentration...
1
SYSTEME MONOPHASE OU POLYPHASE
Phase :
C'est une portion de volume du système où toutes les grandeurs intensives sont des
fonctions continues de (x,y,z).
Ex : viscosité, concentration (même s'il y a un gradient)...
Un système monophasique est caractérisé par un état physique unique (solide, liquide,
vapeur).
Système polyphasique hétérogène :
Une au moins des propriétés intensives est une fonction discontinue de l'espace. La
surface de discontinuité constitue la limite entre deux phases adjacentes.
Constituant chimique ou constituant physico-chimique :
Un constituant chimique est défini par la donnée de sa formule brute.
Un constituant physico-chimique est défini par la donnée de sa formule brute et de sa
phase.
Phase uniforme (ou phase homogène) :
Toutes les grandeurs intensives sont constantes dans l'espace (pas dans le temps!).
Ex : C = Cte quand le système est bien agité.
Une phase non uniforme est dite inhomogène.
Degré de liberté d'une phase uniforme q :
q = nbre maximum de valeurs de I que l'on peut choisir indépendamment les unes des
autres.
Parmi toutes les grandeurs mesurables I d'un système (p grandeurs au total), on distingue
alors q variables (ou paramètres) indépendantes et p–q fonctions (toutes intensives).
Équation d'état d'une phase uniforme : Toute équation liant q+l grandeurs intensives.
DESCRIPTION D’UN SYSTEME MONOPHASE UNIFORME
Pour le définir :
* il faut décrire la phase uniforme par le choix des q variables intensives indépendantes.
* donner une valeur extensive.
Mélange :
Système monophasé uniforme où tous les constituants sont traités de la même manière.
Solution : Le solvant est privilégié. Les solutés sont traités de façon identique.
2
Quantité de matière :
ni est indépendant de nj.
Peut définir n'importe quel système physico-chimique (polyphasé par ex).
Composition d'un système monophasé uniforme :
• titre en moles ou fraction molaire
• titre en masse ou fraction massique
• titre en volume ou fraction volumique
• concentration en quantité de matière
• concentration en masse
• molalité
PREMIER PRINCIPE THERMODYNAMIQUE
ÉNERGIE INTERNE
Définition : Il existe une fonction d’état U (donc dépendant des paramètres d’état) telle que :
• fonction extensive du système, homogène de degré 1 par rapport aux quantités de matière
• possède une différentielle dU = δQ + δW (transfert thermique + travail)
• ∆U ne dépend pas du « chemin suivi » : ∆U = Q + W
• W = WP + W’
WP = travail mécanique
W’ = travail utile
C’est un principe de conservation.
Conséquences :
• pour un système isolé, U = Cte
• pour une transformation infinitésimale : dU = δQ + δW avec δW = – PextdV + δW’
• pour une transformation thermomécanique isochore : dU = δQV (car dV = 0 et δW’ = 0)
ENTHALPIE
Définition : Il existe une fonction d’état H telle que :
• P doit être définie en tout point du système
• H = U + PV
• H fonction extensive du système, homogène de degré 1 par rapport aux quantités de
matière
• possède une différentielle dH = δQ + VdP + (P – Pext)dV + δW’
3
Conséquences :
Pour une transformation thermomécanique (δW’ = 0) isobare (P = Pext = Cte) : dH = δQP
Remarque :
Si P n’est pas définie, on ne peut pas utiliser H.
~
On choisit d’étudier le « potentiel enthalpie » : H = U +PextV qui n’est pas une fonction d’état.
~
On remarque alors que pour une transformation thermomécanique monobare : ∆H = QP = ∆H .
Une transformation thermomécanique monobare peut être modélisée par une transformation
thermomécanique isobare.
DEUXIEME ET TROISIEME PRINCIPES
THERMODYNAMIQUES
FONCTION ENTROPIE
Définition : Il existe une fonction d’état S (donc dépendant des paramètres d’état) telle que :
• fonction extensive du système, homogène de degré 1 par rapport aux quantités de matière
• possède une différentielle dS = δeS + δiS
premier terme relatif aux échanges thermiques entre le système et l’extérieur :
δeS = δQ/Text
second terme relatif aux phénomènes internes au système
• ∆S ne dépend pas du « chemin suivi »
• δ iS ≥ 0
• δiS = 0 si la transformation est RÉVERSIBLE.
Conséquences :
• pour un système isolé, dS = δiS ≥ 0
• pour une transformation monotherme (Text = Cte) :
o réversible : dS = δQrev / Text
o irréversible : dS = δQirrev / Text + δiS > δQirrev / Text
or ∆S ne dépend pas du « chemin suivi », donc ∆Sirrev = ∆Srev donc δQrev > δQirrev
TROISIEME PRINCIPE
L’entropie de tout corps pur solide, cristallisé dans un système parfait, est nulle au zéro absolu.
4
FONCTIONS ENERGIE LIBRE ET ENTHALPIE LIBRE
TRANSFORMATION MONOTHERME ET MONOBARE
Soit un système fermé échangeant :
• du travail utile W’ avec un Système supposé parfait
• de l’énergie thermique et du travail des forces de pression avec un Réservoir parfait de
pression et de température (pour le chimiste ce réservoir est l’atmosphère)
Si la transformation est monobare et monotherme :
• ∆S = Qéchang / Text + Si avec Si ≥ 0 donc ∆S – Qéchang / Text ≥ 0
• ∆U = W’ + WP + Qéchang
En combinant les deux principes :
Qéchang = ∆U – W’ – WP = ∆U – W’ + Pext ∆V ≤ Text ∆S
~
∆H − Text ∆S ≤ 0
ou encore si W’ = 0 :
~
soit ∆H − W '−Text ∆S ≤ 0
POTENTIEL ENTHALPIE LIBRE
On pose :
~ ~
G = H − Text S = U − Text S + PextV
Nouvelle formulation du second principe :
Une transformation monobare monotherme thermomécanique est :
~
~
• réversible si ∆G = 0
●
irréversible si ∆G < 0
~
G est une fonction décroissante au cours de la transformation thermodynamique, c’est un
potentiel thermodynamique.
~
Une transformation monobare monotherme est telle que ∆G ≤ W '
POTENTIEL ENERGIE LIBRE
~ ~
De la même manière pour une transformation monotherme isochore : F = U − Text S est la
fonction potentiel énergie libre.
5
ENTHALPIE LIBRE – ÉNERGIE LIBRE
Pour un système où T et P sont parfaitement définies en tout point du système :
• G = H – TS = U + PV – TS = fonction de Gibbs
• F = U – TS
Ces deux fonctions sont fonctions d’état dépendant des paramètres d’état et fonctions
extensives du système, homogènes de degré 1 par rapport aux quantités de matière.
~
Pour des transformations isothermes et isobares : ∆G = ∆ G
Une transformation thermomécanique monobare monotherme peut être modélisée par une
transformation thermomécanique isobare isotherme.
Le second principe devient :
dG = d(U + PV – TS ) = – PextdV + δQ + VdP + PdV – SdT – TdS
= – PextdV + TextδeS + VdP + PdV – SdT – T(δeS + δiS)
= – TδiS
dG ≤ 0
FORMULAIRE
FONCTIONS D’ETAT
U
H = U + PV
Variables canoniques
V, S
P, S
Variables canoniques
F = U – TS
V, T
G = H – TS = U + PV –TS
P, T
DIFFERENTIELLES POUR UN SYSTEME DE COMPOSITION FIXE
dU = – PdV + TdS
dF = – PdV – SdT
dH = VdP + TdS
dG = VdP – SdT
IDENTITES THERMODYNAMIQUES (à admettre pour l'instant)
dU = – PdV + TdS +
∑ µ k dnk
dF = – PdV – SdT +
k
dH = VdP + TdS +
∑ µ k dnk
k
∑ µ k dnk
dG = VdP – SdT +
k
∑ µ k dnk
k
µ k est le potentiel chimique du constituant physico-chimique k
6