MM-MG

MG 1 : Facteurs influençant la composition d'un système en
équilibre chimiques (équilibres ioniques exclus)
Introduction : Définitions système, équilibre chimique, variance Brenon-Audat. Il
faut v>2 pour équilibre, sinon si on change un facteur, rupture d’équilibre. Cet équilibre
peut être influencé par de nombreux facteurs qu’il est important de maîtriser pour avoir
le meilleur rendement possible (industrie).On envisage la modification d’un seul
paramètre, tous les autres étant maintenus constants, cette modification entraînant soit la
variation de la constante d’équilibre thermodynamique (cas de T et du solvant), soit la
variation du quotient réactionnel.
Lors de la présentation, il faudra s’efforcer de bien mettre en évidence le fait que le
système est à l’équilibre chimique, et qu’un seul paramètre a été modifié.
I. Equilibre en phase gaz
1) Influence de la pression BUP 879 dec 2005 p 1173
Etude de l'équilibre entre NO2 et N2O4 MOI
Phase de manip : Réaction + qualitatif, tests de la pression à la seringue
Remarques: Déplacement d'équilibre, parler lois de LeChatelier. Faire calculs de
variance. Ici on est à T fixé, on fait varier P. Jusitifier que seule la pression a changé si
on attend suffisament longtemps. Montage tricol avec septum, ajout de HNO3 par le
haut?
2) Influence de la température BUP 879 dec 2005 p 1173
Etude de l'équilibre entre NO2 et N2O4 MOI
Phase de manip : qualitatif, tests des températures dans bain chaud et bain de glace.
Remarques : Déplacement d'équilibre, parler des lois de Van't Hoff. Faire calculs de
variance. Ici on est à P fixé, on fait varier T. Noter la relation pour exploiter au max que
l'équilibre évolue dans le sens endothermique.
Transition : La température intervient aussi en phase condensée
II. Equilibres en phase condensées
1) Influence de la température JD 90
Synthèse d'une chalcone
Phase de manip : recristallisation, CCM
Remarques : Bien dire qu'ici on considère des espèces physico-chimiques
Transition : On fixe mnt T et P et on fait varier paramètre de compostion de système.
2) Influence de l'ajout ou du retrait d'un constituant du
système
Synthèse de l'éthanoate d'isoamyle JFLM-Barbe p.86
Phase de manip : CCM, indice de réfraction, Dean-Stark
Remarques : CCM (pentane/AE 80/20,révélation KMnO4), réaction catalysée, assistance
électrophile de H+, méthode basée sur hétéroazéotrope entre cyclohexane et eau.
dcyclo<deau donc retour cyclohexane dans le mélange réactionnel. Pour prouver
présence de l'eau séparer les deux phases dans deux béchers différents et ajouter CuSo4
anhydre dans les deux, un se colore et l'autre non. (cyclohexane pas assez solvatant),
donner % du catalyseur acide. 2 énantiomères n'ont pas la même odeur : récepteurs du
nez.
Faire la même manip sans Dean-Stark en parallèle pour pouvoir comparer le rendement.
3) Influence du solvant Blanchard p.278 et JD 12
Equilibre céto-énolique
Phase de manip : Lancement, dosage colorimétrique et potentiométrique : chute de
burette
Remarques : Mode op du JD et solvants du Blanchard. Justifier le choix des différents
solvants pour calculer la fraction énolisée. Ajout d'empois d'amidon pour mieux repérer
l'équivalence. Si le temps faire plusieurs expérience concordantes par solvant. Même
volume totale pour avoir même dilution pour expérience comparées. Faire aussi avec le
double de solvant en gardant même quantité de réactifs pour voir influence du solvant
avec dilution.
Préciser que la constante d'équilibre et le quotient de réaction sont modifiés car les
mélanges étudiés ne sont pas idéaux.
Conclusion : Importance en industrie de maîtriser les équilibres. Aspect cinétiques à
étudier également pour que les réactions soient rapides. Ammoniac, Bottin Mallet T2

MG 2 : Exemples de détermination de
grandeurs standard de réaction (ΔrG°, ΔrS°, ΔrH°)
Introduction : Définitions grandeurs standards de réaction, formule Brénon-Audat
(cours). Les grandeurs standards sont attachées à une équation de réaction, fonctions
uniquement de la température, ne dépendent pas de l'avancement et calculables à partir
des tables de données thermodynamiques. On s'intéresse ici à ΔrG°, ΔrS° et ΔrH° reliées
par la relation ∆rG°= -T∆rS°+ ∆rH°. Ainsi, on peut les déduire les uns des autres avec
une étude de la température.
Cela permet d'accéder à la constante d’équilibre car ∆rG° = -RTlnK°. (mettre les
différentes relations citées au tableau) et c'est important à connaître car détermine
équilibre d’une réaction, et donc en partie son rendement ! (industrie) On va voir qu’il
existe une large gamme d’expériences pour les déterminer.
Attention! On mesure ΔX, donc bien faire le lien avec ΔrX° !
I. Détermination de ΔrG°
1) d'une réaction acide/base par spectroscopie UV/visible
pka du BBT JFLM p.142 + Cachau AB p.132
Phase de manip : préparation d'une solution et prise d'un spectre UV/visible
Remarques: Diviser quantité d’indicateur par 2 sinon saturation de l’absorbance ! Faire
calcul d'incertitudes.
Discussion : lien avec ∆rG° = -RTlnK°. Pendant la prise de mesure de l'absorbance,
expliquer l'intérêt des indicateurs colorés. Attention : pour mesurer un pKa, on peut
simplement faire un dosage acide/base, ici c'est pédagogique pour varier les manip
présentées. Si pris par le temps, pas besoin de tout le spectre mais seulement à un λ
donné. Différence entre état standard et état standard de référence.
Transition : une autre manière de déterminer ΔrG° est d'étudier des couples
oxydant/réducteur car ΔrG°= -nFE°.
2) d'une réaction rédox par mesure de tension à vide MOI
Influence de la température sur la tension à vide de la pile Brenon-Audat p.131
Phase de manip : pile pas thermostatée mais à TA, presque prête, verser les solutions
dans les béchers mesurer la tension à vide et la température de la pièce.
Remarques: Comparer avec valeurs théoriques avec E°, relations de Nernst.
Transition : En faisant l'approximation d'Ellingham, avec mesure prise à différentes
températures, on peut accéder à ΔrS° et ΔrH° à partire de ΔrG°car obtention d'une
droite.
II. Détermination de ΔrH° et ΔrS°
1) d'une réaction rédox par mesure de tension à vide (suite de 1. 2)
Influence de la température sur la tension à vide de la pile Brenon-Audat p.131
Phase de manip : mise en place de la pile (béchers déjà thermostatés à une température
pas traitées en préparation, on ajoute les électrodes, le pont salin et on ferme le circuit)
mesurer la tension à vide et insérer point sur la droite.
Remarques : Avec les concentrations utilisées, les grandeurs thermo sont sensées se
rapprocher des valeurs des grandeurs standards de réaction. Comparer avec les valeurs
tabulées. Mesplède p.144 Calculs d'erreurs.
Transition : L'évolution de la température permet aussi de déterminer ΔrH° et ΔrS° à
partir de ΔrG° lors d'un changement d'état
2) d'un changement d'état par colorimétrie et pH-métrie
Enthalpie de dissolution de l’acide benzoïque Fosset p 106
Phase de manip : chute de burette, ne montrer que le suivi colorimétrique.
Remarques : Faire suivi pH-métrique et colorimétrique en préparation. Attention,
solubilité KCl dépend de température, bien vérifier que c’est saturé. Etalonner le
pHmètre pour chaque T.
Transition : Parfois on ne cherche à remonter qu'à une seule grandeur standard de
réaction par étude d'un dégagement de chaleur par exemple.
3) d'une réaction acide/base par calorimétrie
Dosage calorimétrique de H3PO4 Souil TP p73, Cachau AB p 190, Fosset p 83
Phase de manip : préparation de la solution et chute de burette
Remarques : S’arranger dans les quantités pour avoir un Veq de 15 mL (Il faut un
volume d’environ 150 mL dans le Dewar, doser avec soude environ 5M une
concentration d’environ 0,20M d’acide (soit 120 mL d’eau et 30 mL d’acide 1M).
Détermination de la valeur en eau du Dewar Duffait Théorie Cachau AB p.130
Conclusion : Importance des grandeurs de réaction mais il ne faut pas oublier
cinétique...

MG 3 : Diagrammes binaires
(solide-liquide; liquide-vapeur)
Introduction : Souvent on a affaire à des mélanges qui ont des comportements
différents. On peut montrer les deux corps purs solides menthol-phénol on les met
ensemble : fusion. JCE 1990 p.156 Et les propriétés du mélange notamment les
conditions de changement d’états vont dépendre de la composition du mélange. Dans le
cadre du montage deux composés dans deux phases. Deux cas différents : miscibilité
totale dans la phase la plus condensée ou non miscibilité totale. La variance est alors v=
n-k+2-φ. On va voir des exemples de tracé de diagramme et des applications.
I. Mélange binaire solide-liquide
1) Tracé du diagramme binaire BUP 573 p 810
Diagramme naphtalène-naphtol
Phase de manip : on sort le tube de l'huile et on commence à prendre des températures
sur un tube.
Remarques: Tracé par courbes d'analyse thermique, diviser les quantités par 100 et ne
pas faire tous les tubes, attention à bien placer le thermomètre, si possible mettre une
agitation dans le tube.
Discussion : On montre la courbe attendue sur celui qui est en train de se faire,
explication de la rupture de pente. On montre les courbes obtenues en préparation et
obtention du diagrammes, solidus, liquidus.
Sources d'erreurs : temps de réponse du thermomètre (prendre un thermocouple si
possible), incertitudes sur les masses pesées, puretés des produits, agitation?
Transition : ok, on est content mais à quoi ça sert?
2) Application : abaissement cryoscopique JD 90
Synthèse d'une chalcone MOI
Phase de manip : prise d'un point de fusion.
Discussion : Retour aussi sur la manip d'intro, application au salage des routes en hiver,
bain eau glace?
Explication abaissement cryoscopique Tf diminue, si solide pas sec, solvant qui
s'évapore, une partie de l'énergie thermique est consommée et Tf augmente.
Lancement de la manip du limonène.
Transition : Et avec les diagrammes binaires liquide-vapeur, comment ça se passe?
II. Mélange binaire liquide-vapeur
1) Tracé d'un diagramme binaire BUP 879 p.135
Diagramme acétone-chloroforme
Phase de manip : prélèvement phase vapeur/phase liquide et indice de réfraction
Remarques : suivre le protocole proposé par le BUP, ne pas faire avec le montage avec le
robient bizarre. Incertitude sur pesée, pureté des produits et mesure de n.
Transition : A nouveau, à quoi ça sert? Application avec hétéroazéotrope.
2) Hydrodistillation Chimie des odeurs
Extraction du limonène et des couleurs p.207
Phase de manip : montage hydrodistillation, extraction, polarimétrie
Remarques : Diviser par 2. Valeurs correctes pour polarimétrie dans le handbook. Ne pas
prendre de Vigreux car hétéroazéotrope.
Discussion : parler d'entraînement à vapeur : plus doux et moins de risque de
dégradation. Limonène (+/-) dans tous les agrumes.
Transition : Mais il n'y a pas toujours d'hététoazéotrope, dans ce cas-là utilisation de la
distillation fractionnée.
3) Distillation fractionnée (peut-être ou juste montrer Vigreux)
Transétherification JD 62
Phase de manip : lancement de la manip et explications
Remarques : avoir un diagramme et expliqué le principe. Attention ici ce n'est pas un
binaire => ouverture, diagramme pas souvent juste binaire mais avec plusieurs produits.
Conclusion : Grand intérêt de l’étude de ces diagrammes binaires. Pour de nombreuses
applications de séparations de produits et purification de produits. Dans la vie courante
le salage des routes, antigel dans les radiateurs de voitures (eau/glycol), soudure (étain),..
Diagramme ternaire entre eau, éthanol absolu et benzène.
Composé défini?

MG 4 : Interactions soluté-solvant et soluté-soluté
Biblio : Gershell, Atkins, Miomandre…
Introduction : Gershell Définition d’une solution. BA Pris séparément, les
molécules de solvant et celles de soluté peuvent interagir entre elles via des interactions
qui dépendent plus ou moins de leurs structures (charge, polarité, proticité…). Lorsqu’on
met un soluté dans le solvant, on remplace des interactions solvant-solvant et soluté-
soluté par solvant-soluté.
Ces interactions peuvent être de même nature. Il faut tenir compte de ces deux types
d’interaction. On va voir par énergie d’interaction croissante. Attachons-nous à décrire
ces interactions intermoléculaires.
ICO : pour constantes des solvants
Il est important dans chacune des manipulations présentées de mettre en avant les
caractéristiques du solvant et celles du soluté afin de pouvoir discuter pour chacune
des manipulations des interactions soluté-solvant d’une part et soluté-soluté d’autre part.
I. Interactions faibles
1) Interactions de Van der Waals
Solubilité et coefficient de partage du diiode dans le DCM et l'eau -2h30- Fosset p.115
Phase de manip : extraction, dosage dans l'eau
Remarques : Attention être à saturation est difficile surtout dans l’eau (cinétique
lente) ! Thermostater les solutions lors de la mise à saturation. Si il fait vraiment trop
chaud, remplacer DCM par toluène moins volatile… mais pas de valeurs pour comparer.
Discussion : Sa solvatation dans l’eau pourrait être favorable si elle ne cassait pas le
réseau de LH. Par contre, dans les solvants non ou peu polaires comme CH2Cl2,
interactions de London permettent sa solvatation efficace. C’est l’idée du grand principe
« like dissolve like » !
Couleur (Housecroft) : dans l’eau ou solvant donneur, formation de complexes de
transfert de charge fugaces.σ* basse en énergie interagit avec NL du solvant, et monte en
énergie, d’où transition π*->σ* de plus haute énergie et passage du violet-rose au jaune-
marron (essentiel dans ce montage de parler de cela !!)
Application : Purification par extraction liquide/liquide en chimie organique.
(plutôt interaction soluté-solvant)
Pb d’interaction I3- à expliquer ???
2) Liaison hydrogène
Dimérisation par liaison H -3h- Fosset p.383
Phase de manip : préparation solution, dosage
Remarques : Boucher les erlen où l'on prépare les solutions si il fait chaud.
Discussion : Dans un solvant non protique, un soluté protique peut établir des LH avec
une autre molécule de soluté : ODG : supérieur aux interactions de VdW (Gerschel).
Influence de la polarité du solvant sur la formation de ces oligomères (notamment son
pouvoir donneur et accepteur), empêchant la dimérisation efficace de l’acide acétique
(cas de l’eau).
Application : CCM. Solubilisation de produit
(plutôt interaction soluté-soluté)
Transition : Des interactions plus fortes peuvent avoir lieu si les solutés sont chargés.
II. Interactions électrostatiques
1) Interaction ion-dipôle
Solvatation relative des cations alcalins -2h30- Fosset p.354 + Atkins
Phase de manip : chute de burette, préparation de la solution
Remarques : Thermostater à 25 °C
Discussion : ODG interaction : Gerschell
Kohlrausch donne accès à Λ°, puis λ°(M+), puis r (Fosset).
Terme en : effet de relaxation de l’atmosphère ionique et effet électrophorétique (contre-
courant). Interaction électrostatique entre les ions et les molécules d’eau. Eau diminue
les interactions électrostatiques entre les ions due à la forte constante diélectrique.
Application : Permet aussi de renforcer la basicité d’une base -> capture de son contre-
ion. O-alkylation, permet de libérer la nucléophilie des alcoolates. Ou au contraire C-
alkylation avec solvant très peu dissociant.
(plutôt interaction soluté-solvant)
2) Interactions ion-ion
Mise en évience de la formation de paires d'ions -2h- Fosset p.374
Phase de manip : préparation solution, extraction, UV-visible
Remarques : Essayer de rendre quantitatif l’extraction, ce qui veut dire solutions de
même concentration et volumes mélangés égaux. Ou bien, s’il y a un excès de l’un des
deux composés, mettre en évidence cet excès par un spectre UV de la phase aqueuse.
Discussion : Interaction électrostatique entre les ions, influence du solvant sur cette
attraction. ODG (Gerschel).
Application : catalyse de transfert de charge : contre-ion à chaîne lipophile permet
d’augmenter drastiquement la concentration du réactif ionique en
phase organique où se trouve le substrat (exemple JD, Blanchard…).
(plutôt interaction soluté-soluté)
Conclusion : Ces phénomènes sont importants à considérer non seulement pour la
solubilité (puis la miscibilité) de composés, leur extraction (traitement de réactions de
synthèse), mais aussi quand on étudie les différentes chromatographies où les composés
interagissent à la fois avec une phase mobile et stationnaire. Le monde du vivant
(structures des biomolécules, reconnaissance moléculaire…) est structuré autour de ces
mêmes interactions.

MG 5 : Couple acide/base, constante d'acidité,
influence du milieu
Introduction :
Il existe deux définitions pour la notion d’acide et de base, celle de Lewis : acide avec
une BV basse en énergie et et base avec une HO haute en énergie et celle qui va nous
intéresser ici, celle de Bronsted. Acide, espèce capable de cèder un proton et base, espèce
capable de céder un proton.. Notion de base forte ou faible, stabilisation de la base.
Notion d’équilibre acide base → équilibre associé à une constante d’acidité Ka définie
pas la loi de Guldberg et Waage (loi d’action de masse). Utilité du Ka. Phénomène
d’acido-basicité important, par ex : dans l’organisme humain où des systèmes complexes
contrôlent l’acidité du sang : une faible variation même faible de cette acidité peut
provoquer la mort. Le pH du sang est naturellement tamponé.
I. Notion de couple acide/base
1) Détermination d'une constante d'acidité JFLM p.142
PKa du BBP Cachau AB p.132 + Daumarie p.103
Pour utiliser les constantes d'acidité, il faut connaître leur valeur qui sont tabulées. Voici
une méthode de détermination d'une constante d'acidité pour l'indicateur coloré BBP.
Définition d'un indicateur coloré.
Phase de manip : préparation d'une solution d'un nouveau pH intermédiaire, acquisition
spectre UV + insertion de point dans la droite obtenue en préparation
Remarques : quantité d'indicateur coloré à diviser par 2 sinon saturation de l'absorbance.
Obtention d'un point isobestique, donner valeur du pH avec une décimal, attention à ne
pas commencer le spectre UV trop bas en λ car au début pas stable et pas trop explicable.
Attention à copier correctement les formules semi-développées sur transparents.
Transition : Connaitre pKa d’un indicateur coloré va être utile pour effectuer des dosages
colorimétriques ! On va voir aussi influence sur comportement d’un couple de la valeur
de son pKa.
2) Dosage d'un mélange d'acide Souil Capes p.145
Dosage de HCl et CH3COOH par NaOH MOI
Selon leur pKa, les couples acido basique n'ont pas le même comportement. Il existe une
échelle qui classe les couples selon la force de leur acidité.
Phase de manip : dosage colorimétrique + conductivmétrique : chute de burette avec
hélianthine et passage passage de la première équivalence avout de la phénolphtaléine
pour voir la deuxième équivalence. En même temps, vérifier qu'on a les bonnes
variations de σ. Discussion sur la courbe obtenue. On retrouve les concentrations en
acides forts et faibles.
Remarques : Marche très bien!! Ne pas faire le mélange trop concentré sinon trop gros
volumes équivalents. (10 mL de HCl 0,5M, 10mL de CH3COOH 0,5M et diluer dans 20
mL d'eau) Les deux acides ne sont pas dosés en même temps : on dose l'acide fort en
premier HCl, CH3COOH est un acide faible, justification avec axe en pKa, discuter de
notions acides forts et faibles. Bain thermostaté!
Transition : On a vu la notion de couple acide-base et la constante d'acidité. Quelle est
l’influence du milieu sur l'acidité des couples ?...
II. Influence du milieu
1) Influence de la complexation Des expériences de la famille
Dosage de l'acide borique en présence de mannitol acide/base p.215 + Fosset p.73
Phase de manip : préparation d'une nouvelle solution de concentration en mannitol.
Dosage par NaOH, si possible retrouver Kapp et insertion dans la droite.
Remarques : Attention à erreur de signe en fin de protocole (Fosset). Pour ce montage,
plutôt que de retrouver constante de formation du complexe, dire qu'on la connaît et
remonter à pKa de l'acide borique avec la formule, pka qui est difficile à déterminer car
saut de pH pas bien défini. Quelques compléments culturel dans les expériences de la
famille acide-base. Attention acide borique : acide de Lewis, acide de Bronsted :
B(OH)3H2O.
Transition : et le solvant? Jusque là, expérience réalisée en milieu aqueux, comment ça
se passe dans l'acide acétique?
2) Influence du solvant Brenont-Audat p.145
Fosset p.68
Dosage potentiométrique de HBr et HCl en milieu acide acétique
Phase de manip : mise en place du dosage, dosage de HBr
Remarques : Bien attendre 30 min avant d'utiliser les solutions pour que l'eau ait bien
disparue. Tracer pH=f(V). Ne pas laisser les électrodes plongées plus de 20 min dans la
solution d'acide acétique, bien rincer à l'eau après. Parler de l'évolution de l'acidité dans
les acides halogénés. Expérience pas quantitative car on ne peut pas étalonner pHmètre
Conclusion : Dans l’industrie : une grande quantité d’acide sulfurique produite chaque
année permet par exemple de fabriquer des engrais ou des polymères.
Importance de connaître le pKa en chimie organique pour choisir base pour déprotonner
par exemple, Wittig, Williamson.