Deuxi`eme Principe de la Thermodynamique

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Deuxi`eme Principe de la
Thermodynamique
Table des mati`eres
1 Irr´eversibilit´e en Thermodynamique 1
1.1 D´etente de Joule Gay-Lussac ................... 1
1.2 Mise en contact thermique de deux syst`emes .......... 2
1.3 ´ Evolutions r´eversibles et irr´eversibles (rappels) ......... 3
1.4 Quelques causes d’irr´eversibilit´e ................. 3
2 Le deuxi`eme principe de la thermodynamique 4
2.1 ´ Enonc´e ............................... 4
2.2 Identit´es thermodynamiques ................... 4
2.3 Cas d’une ´evolution r´eversible .................. 5
2.4 Evolution isentropique ...................... 6
2.5 Sources de chaleur (ou thermostat) ............... 6
2.6 In´egalit´e de Carnot-clausius ................... 6
2.7 Entropie ´echang´ee. Entropie cr´e´ee. Bilans d’entropie ...... 7
3 Variation d’entropie des gaz parfaits 7
3.1 Expressions diff´erentielles de l’entropie ............. 7
3.2 Loi de Laplace ........................... 8
3.3 Retour sur la d´etente de Joule Gay-Lussac ........... 8
4 Variation d’entropie des phases condens´ees 9
1 Irr´eversibilit´e en Thermodynamique
1.1 D´etente de Joule Gay-Lussac
Consid´erons un gaz parfait `a l’´etat initial d’´equilibre (P0, T0, V0) dans une
enceinte aux parois calorifug´ees (Q= 0) et ind´eformables (W= 0). Il est
s´epar´e d’un volume V0de vide par un robinet maintenu ferm´e jusqu’au d´ebut
de la transformation. Ce robinet est brusquement ouvert, mettant ainsi un
volume 2V0`a la disposition du gaz.
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Nous savons, en exploitant le premier principe de la thermodynamique, que
cette transformation se fait `a ´energie interne constante :
∆U=W+Q= 0
L’´energie interne d’un gaz parfait ne d´ependant que de la t´emp´erature, on
en d´eduit que ∆U=nCV∆T= 0, soit
TF=TI=T0
L’´equation d’´etat des gaz parfaits nous permet ensuite de trouver que
PF=P0VI
VF
=P0V0
2V0
=P0
2
L’´etat final d’´equilibre est donc (P0
2, T0,2V0)
Rien n’interdit d’imaginer la transformation inverse : les mol´ecules du gaz
qui occupent le volume 2V0se regroupent spontan´ement dans le volume V0.
Tout ce que le premier principe apporte sur cette transformation est qu’elle
se fait `a ´energie interne constante. Il ne l’interdit pas. Or, on observe jamais
ce type de ph´enom`ene dans la nature. Il manque un principe qui empˆeche la
r´eversibilit´e de la d´etente de Joule-Gay-Lussac.
A ce stade de la pr´esentation, la thermodynamique est incompl`ete : le pre-
mier principe ne rend pas compte de l’impossibilit´e de renverser le cours du
temps pour une transformation irr´eversible.
1.2 Mise en contact thermique de deux syst`emes
Consid´erons deux syst`emes dans une enceinte aux parois calorifug´ees et
ind´eformables. Imaginons qu’ils soient s´epar´es par une paroi ind´eformable
qui permet les ´echanges de chaleur `a partir du d´ebut de la transformation.
Le premier syst`eme `a une temp´erature T1et le deuxi`eme une temp´erature T2
. On suppose que T2> T1.
Appliquons le premier principe aux deux syst`emes r´eunis :
∆U=W+Q= 0
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du fait des propri´et´es de l’enceinte. Or
∆U= ∆U1+ ∆U2=W1+Q1+W2+Q2=Q1+Q2
car W1=W2= 0 la paroi de s´eparation avec le mileu ext´erieur ´etant ind´e-
formable. On a donc finalement
Q1=−Q2
Ainsi, a priori, on pourrait aussi bien avoir Q2>0, ce qui revient `a avoir
un transfert de la source froide vers la source chaude, que Q1>0. Seule
l’exp´erience indique le sens de cette ´echange qui est bien sˆur Q2<0.
1.3 ´ Evolutions r´eversibles et irr´eversibles (rappels)
Une transformation quasistatique est une transformation qui se fait par
une succession continue d’´etats d’´equilibre interne du syst`eme. Une trans-
formation r´eversible est une transformation quasistatique pour laquelle il
y a possibilit´e d’´evolution exacte dans le sens inverse du syst`eme et du milieu
ext´erieur, en repassant par les mˆemes ´etats d’´equilibres, mais en sens inverse.
Ce type de transformation est impossible `a r´ealiser physiquement, mais on
peut s’en approcher. Une transformation quasistatique n’est pas forc´ement
r´eversible (en pr´esence de frottements par exemple).
1.4 Quelques causes d’irr´eversibilit´e
La non-homog´en´e
¨
ıt´e (de temp´erature, de concentration). L’exp´erience montre
qu’un syst`eme a toujours tendance `a ´evoluer vers un ´etat plus homog`ene. Par
contre, on observe jamais d’´evolution spontan´ees dans le sens de l’augmenta-
tion des inhomog´en´e¨ ıt´es. Exemples : diffusion d’un parfum, homog´en´e¨ ısation
de la temp´erature d’une pi`ece... (Le parfum ne retourne pas dans le flacon,
et la chaleur ne retourne pas vers le radiateur.)
Les ph´enom`enes dissipatifs. Exemples de ph´enom`enes dissipatifs : frotte-
ments, effet Joule...
Les r´eactions chimiques
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2 Le deuxi`eme principe de la thermodyna-
mique
2.1 ´ Enonc´e
Pour tout syst`eme thermodynamique (Σ), il existe une fonction appel´ee
entropie et not´ee Stelle que
i) L’entropie est extensive c’est `a dire additive pour toute partition de
(Σ) en deux sous-syst`emes disjoints (Σ1) et (Σ2)
SΣ=SΣ1+SΣ2
ii) Au cours de l’´evolution d’un syst`eme isol´e d’un ´etat initial I `a un ´etat
final F, l’entropie ne peut qu’augmenter
∆S=SF−SI≥0
Si cette ´evolution est r´eversible, l’entropie de ce syst`eme reste constante.
iii) L’entropie Sest une fonction d’´etat : `a l’´equilibre thermody-
namique, Sne d´epend que d’un petit nombre de param`etres d’´etat
Pour un syst`eme isol´e (donc calorifug´e), le premier principe s’´ecrit
∆(E+U) = 0
et le deuxi`eme principe
∆S≥0
Contrairement `a l’´energie E+Uqui est une grandeur conservative, l’entropie
est une grandeur non conservative ; elle croˆıt lorsque le temps s’´ecoule du
pass´e vers le futur et introduit donc en physique la flˆeche du temps.
L’´etat d’´equilibre d’un syst`eme isol´e est atteint lorsque l’entropie ne peut
plus augmenter c’est `a dire lorsqu’elle atteint un maximum.
2.2 Identit´es thermodynamiques
S´etant une fonction d’´etat, on d´efinit, pour un syst`eme en ´equilibre thermo-
dynamique, la pression thermodynamique Pet la temp´erature ther-
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modynamique Tpar
T=∂U
∂S V
P=−∂U
∂V S
On admettra l’´egalit´e entre pression thermodynamique et pression cin´etique
et entre temp´erature thermodynamique et temp´erature cin´etique.
Pour exprimer dU, on peut choisir comme param`etre Set V`a la place de T
et V, on obtient ainsi l’identit´e thermodynamique liant les diff´erenteilles
de Uet S:
dU =∂U
∂S V
dS +∂U
∂V S
dV
dU =T dS −P dV
ou encore
dH =dU +P dV +V dP
dH =T dS +V dP
L’unit´e l´egale d’entropie est le joule par kelvin J.K−1.
2.3 Cas d’une ´evolution r´eversible
Consid´erons une ´evolution r´eversible : elle est `a fortiori quasi-statique et
m´ecaniquement r´eversible, on a donc :
dU =δW +δQ =−P dV +δQ
en identifiant cette expression de dU avec celle donn´ee par l’identit´e thermo-
dynamique, on obtient :
δQ =T dS ⇔dS =δQ
T
afin de rappeler que ce r´esultat a ´et´e obtenu pour une ´evolution r´eversible,
on le note :
dS =δQrev
T
Nous voyons sur cette formule que le deuxi`eme principe fait jouer un rˆole dif-
f´erent au travail et au transfert thermique : un transfert thermique r´eversible
seul fait varier l’entropie alors qu’un travail effectu´e r´eversiblement seul ne
modifie pas l’entropie.
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