Deuxi`eme Principe de la Thermodynamique

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Deuxième Principe de la
Thermodynamique
Table des matières
1 Irréversibilité en Thermodynamique
1.1 Détente de Joule Gay-Lussac . . . . . . . . . .
1.2 Mise en contact thermique de deux systèmes .
1.3 Évolutions réversibles et irréversibles (rappels)
1.4 Quelques causes d’irréversibilité . . . . . . . .
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1
1
2
3
3
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4
4
4
5
6
6
6
7
3 Variation d’entropie des gaz parfaits
3.1 Expressions différentielles de l’entropie . . . . . . . . . . . . .
3.2 Loi de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Retour sur la détente de Joule Gay-Lussac . . . . . . . . . . .
7
7
8
8
4 Variation d’entropie des phases condensées
9
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2 Le deuxième principe de la thermodynamique
2.1 Énoncé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Identités thermodynamiques . . . . . . . . . . . . .
2.3 Cas d’une évolution réversible . . . . . . . . . . . .
2.4 Evolution isentropique . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Sources de chaleur (ou thermostat) . . . . . . . . .
2.6 Inégalité de Carnot-clausius . . . . . . . . . . . . .
2.7 Entropie échangée. Entropie créée. Bilans d’entropie
1
1.1
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Irréversibilité en Thermodynamique
Détente de Joule Gay-Lussac
Considérons un gaz parfait à l’état initial d’équilibre (P0 , T0 , V0 ) dans une
enceinte aux parois calorifugées (Q = 0) et indéformables (W = 0). Il est
séparé d’un volume V0 de vide par un robinet maintenu fermé jusqu’au début
de la transformation. Ce robinet est brusquement ouvert, mettant ainsi un
volume 2V0 à la disposition du gaz.
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Nous savons, en exploitant le premier principe de la thermodynamique, que
cette transformation se fait à énergie interne constante :
∆U = W + Q = 0
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépendant que de la témpérature, on
en déduit que ∆U = nCV ∆T = 0, soit
TF = TI = T0
L’équation d’état des gaz parfaits nous permet ensuite de trouver que
PF =
P0 V0
P0
P0 VI
=
=
VF
2V0
2
L’état final d’équilibre est donc ( P20 , T0 , 2V0 )
Rien n’interdit d’imaginer la transformation inverse : les molécules du gaz
qui occupent le volume 2V0 se regroupent spontanément dans le volume V0 .
Tout ce que le premier principe apporte sur cette transformation est qu’elle
se fait à énergie interne constante. Il ne l’interdit pas. Or, on observe jamais
ce type de phénomène dans la nature. Il manque un principe qui empêche la
réversibilité de la détente de Joule-Gay-Lussac.
A ce stade de la présentation, la thermodynamique est incomplète : le premier principe ne rend pas compte de l’impossibilité de renverser le cours du
temps pour une transformation irréversible.
1.2
Mise en contact thermique de deux systèmes
Considérons deux systèmes dans une enceinte aux parois calorifugées et
indéformables. Imaginons qu’ils soient séparés par une paroi indéformable
qui permet les échanges de chaleur à partir du début de la transformation.
Le premier système à une température T1 et le deuxième une température T2
. On suppose que T2 > T1 .
Appliquons le premier principe aux deux systèmes réunis :
∆U = W + Q = 0
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du fait des propriétés de l’enceinte. Or
∆U = ∆U1 + ∆U2 = W1 + Q1 + W2 + Q2 = Q1 + Q2
car W1 = W2 = 0 la paroi de séparation avec le mileu extérieur étant indéformable. On a donc finalement
Q1 = −Q2
Ainsi, a priori, on pourrait aussi bien avoir Q2 > 0, ce qui revient à avoir
un transfert de la source froide vers la source chaude, que Q1 > 0. Seule
l’expérience indique le sens de cette échange qui est bien sûr Q2 < 0.
1.3
Évolutions réversibles et irréversibles (rappels)
Une transformation quasistatique est une transformation qui se fait par
une succession continue d’états d’équilibre interne du système. Une transformation réversible est une transformation quasistatique pour laquelle il
y a possibilité d’évolution exacte dans le sens inverse du système et du milieu
extérieur, en repassant par les mêmes états d’équilibres, mais en sens inverse.
Ce type de transformation est impossible à réaliser physiquement, mais on
peut s’en approcher. Une transformation quasistatique n’est pas forcément
réversible (en présence de frottements par exemple).
1.4
Quelques causes d’irréversibilité
La non-homogénéı̈té (de température, de concentration). L’expérience montre
qu’un système a toujours tendance à évoluer vers un état plus homogène. Par
contre, on observe jamais d’évolution spontanées dans le sens de l’augmentation des inhomogénéı̈tés. Exemples : diffusion d’un parfum, homogénéı̈sation
de la température d’une pièce... (Le parfum ne retourne pas dans le flacon,
et la chaleur ne retourne pas vers le radiateur.)
Les phénomènes dissipatifs. Exemples de phénomènes dissipatifs : frottements, effet Joule...
Les réactions chimiques
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Le deuxième principe de la thermodynamique
2.1
Énoncé
Pour tout système thermodynamique (Σ), il existe une fonction appelée
entropie et notée S telle que
i) L’entropie est extensive c’est à dire additive pour toute partition de
(Σ) en deux sous-systèmes disjoints (Σ1 ) et (Σ2 )
SΣ = SΣ 1 + SΣ 2
ii) Au cours de l’évolution d’un système isolé d’un état initial I à un état
final F, l’entropie ne peut qu’augmenter
∆S = SF − SI ≥ 0
Si cette évolution est réversible, l’entropie de ce système reste constante.
iii) L’entropie S est une fonction d’état : à l’équilibre thermodynamique, S ne dépend que d’un petit nombre de paramètres d’état
Pour un système isolé (donc calorifugé), le premier principe s’écrit
∆(E + U ) = 0
et le deuxième principe
∆S ≥ 0
Contrairement à l’énergie E + U qui est une grandeur conservative, l’entropie
est une grandeur non conservative ; elle croı̂t lorsque le temps s’écoule du
passé vers le futur et introduit donc en physique la flêche du temps.
L’état d’équilibre d’un système isolé est atteint lorsque l’entropie ne peut
plus augmenter c’est à dire lorsqu’elle atteint un maximum.
2.2
Identités thermodynamiques
S étant une fonction d’état, on définit, pour un système en équilibre thermodynamique, la pression thermodynamique P et la température ther-
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modynamique T par
T =
∂U
∂S
P =−
V
∂U
∂V
S
On admettra l’égalité entre pression thermodynamique et pression cinétique
et entre température thermodynamique et température cinétique.
Pour exprimer dU , on peut choisir comme paramètre S et V à la place de T
et V , on obtient ainsi l’identité thermodynamique liant les différenteilles
de U et S :
∂U
∂U
dU =
dS +
dV
∂S V
∂V S
dU = T dS − P dV
ou encore
dH = dU + P dV + V dP
dH = T dS + V dP
L’unité légale d’entropie est le joule par kelvin J.K −1 .
2.3
Cas d’une évolution réversible
Considérons une évolution réversible : elle est à fortiori quasi-statique et
mécaniquement réversible, on a donc :
dU = δW + δQ = −P dV + δQ
en identifiant cette expression de dU avec celle donnée par l’identité thermodynamique, on obtient :
δQ = T dS ⇔ dS =
δQ
T
afin de rappeler que ce résultat a été obtenu pour une évolution réversible,
on le note :
δQrev
dS =
T
Nous voyons sur cette formule que le deuxième principe fait jouer un rôle différent au travail et au transfert thermique : un transfert thermique réversible
seul fait varier l’entropie alors qu’un travail effectué réversiblement seul ne
modifie pas l’entropie.
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2.4
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Evolution isentropique
Considérons une évolution réversible adiabatique, pour laquelle on a
donc δQrev = 0 soit dS = 0. On parlera d’évolution isentropique.
2.5
Sources de chaleur (ou thermostat)
Une source de chaleur est un système fermé n’échangeant aucun travail
et capable d’échanger de la chaleur sans que sa température TS varie.
Un système réel s’approche d’autant mieux d’un source de chaleur qu’il est
plus grand.
Soit une source de chaleur (S) de température TS en contact avec un seul
système (Σ) . On note Q le transfert thermique du système (Σ) vers la source
de chaleur (S), on a :
dU(S) = TS dS(S) − P dV = TS dS(S)
puisque TS = cte, on obtient :
∆U(S) = TS ∆S = −Q
finalement :
∆S(S) = −
Q
TS
ou encore, pour une transformation infinitésimale :
dS(S) = −
2.6
δQ
TS
Inégalité de Carnot-clausius
Considérons une évolution infinitésimale d’un système (Σ) au cours de laquelle il reçoit de l’extérieur un travail δW et un transfert thermique δQ
en provenance d’une seule source (S) à la température TS (évolution monotherme).
Appliquons le second principe à la réunion de (Σ) et de (S), formant un
système isolé :
dS(Σ) + dS(S) ≥ 0
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comme dS(S) = −
δQ
, on obtient :
TS
dS(Σ) ≥
2.7
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δQ
TS
Entropie échangée. Entropie créée. Bilans d’entropie
Au cours d’une évolution infinitésimale monotherme, on définit l’entropie
échangée δSe par un système avec une source à température TS et l’entropie
créée δSc par
δQ
dS = δSe + δSc avec δSe =
TS
Comme nous avons vu au paragraphe précédent que dS ≥
immédiatement que :
dS = δSe + δSc ≥
δQ
, on en déduit
TS
δQ
⇔ δSc ≥ 0
TS
L’entropie créée est donc toujours positive. Elle est nulle pour une évolution
réversible.
3
3.1
Variation d’entropie des gaz parfaits
Expressions différentielles de l’entropie
Appliquons l’identité thermodynamique
dS =
dU
P
+ dV
T
T
à un système constitué d’un quantité de matière n de gaz parfait, en rappelant
que
nR
dU = nCV,m dT =
dT
γ−1
et l’équation d’état
P V = nRT
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Nous obtenons l’expression de dS avec les trois couples de variables utiles :
dS = nR
1 dT
dV
+
γ−1 T
V
(1)
γ dT
dP
dS = nR
−
γ−1 T
P
dV
dP
nR
+γ
dS =
γ−1 P
V
3.2
(2)
(3)
Loi de Laplace
Lors d’une évolution isentropique (adiabatique réversible) d’un gaz parfait
nR
dS =
γ−1
dP
dV
+γ
P
V
=0
ou encore, en intégrant cette expression :
ln(P ) + γ ln(V ) = ln(P V γ ) = cst′
soit
P V γ = cst
c’est-à-dire
PI VIγ = PF VFγ
3.3
Retour sur la détente de Joule Gay-Lussac
Revenons sur la détente de Joule Gay-Lussac et calculons la variation
d’entropie du gaz lors de cette détente :
∆S = nR
1
ln
γ−1
TF
TI
+ ln
VF
VI
= nR ln(2)
De plus, il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur donc δQ = 0, on
en déduit :
Se = 0
Ce qui implique :
Sc = ∆S = nR ln(2)
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4
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Variation d’entropie des phases condensées
Pour ce qui est des phases condensées (solides ou liquides) leur volume est
suffisamment faible pour qu’on puisse souvent en première approximation
négliger P V devant U , d’où :
H≃U
Cp ≃ CV ≃ C
Au cours d’une transformation quelconque d’une phase condensée, la variation de volume est quasiment nulle, soit dV = 0, alors l’identité thermodynamique devient :
dS =
P
dU
dT
dU
+ dV =
=C
T
T
T
T
La variation d’entropie d’une phase condensée ne dépend donc que de la
température finale TF et de la température initiale TI et s’écrit :
∆S = C ln
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TF
TI
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