ϕi χp χp

CALCULS SUR LES MOLECULES
Nous allons maintenant voir plusieurs méthodes de calcul ayant pour but la description et
la prédiction des propriétés de molécules et de liaisons chimiques. Le problème de la
formation et du bris des liaisons est toujours le problème central de la chimie quantique.
L'approximation LCAO
Les équations de Hartree-Fock sont des équations intégro-différentielles, une classe
d'équations qui est difficile à résoudre. Pour des atomes, ou pour des molécules linéaires,
on peut profiter de la symétrie élévée, et des solutions numériques quasi-exactes sont
maintenant disponibles. Par contre, la vaste majorité de calculs sur les molécules se
servent d'un développement des orbitales moléculaire dans une base de fonctions connues
(comme on a vu dans l'exemple de l'atome d'hydrogène calculé avec des fonctions
gaussiennes). On écrit
ϕi (1) = ∑ c pi χ p (1)
p
χ (1)
où p
peut être en principe n'importe quel ensemble (en principe complet) de
fonctions acceptables.
Très souvent on choisit des fonctions pour profiter du fait que les molécules renferment
des atomes qui, tout en étant déformés (perturbés) par leur insertion dans la molécule
sont, tout-de même, reconnaissables comme les atomes de départ. On choisit, donc, des
fonctions "centrées" sur les différents noyaux de la molécule (ayant les noyaux comme
origines du système des coordonnées locales). On parle de l'approximation LCAO - MO
(Linear Combination of Atomic Orbitals - Molecular Orbitals); CLOA - OM
(Combinaisons Linéaires d'Orbitales Atomiques - Orbitales Moléculaires).
Prenons la molécule H2 comme exemple (nous allons beaucoup travailler avec cette
molécule dans les prochains cours). Définissons les coordonnées
1
1
G
r1b
G
r1a
G
Rab
a
b
G
r2b
G
r2 a
2
Maintenant, si un électron est proche du noyau a, il va sentir, comme potentiel,
surtout l'attraction du noyau a. Par conséquent, sa fonction d'onde devrait se
ressembler à une fonction d'onde pour un atome d'hydrogène situé à la position du
noyau a. Nous écrivons
−r
1sa (1) = N e 1a
De même, si l'électron est proche du noyau b
−r
1sb (1) = N e 1b
Notre fonction LCAO-MO est une combinaison linéaire de ces deux fonctions
2
ϕ (1) = N' {c1 1sa (1) + c2 1sb (1)}
{
= N' c1 e −r 1a + c2 e−r1b
}
Pour l'état fondamental, c1 = c2
ϕ = N' (1sa +1sb )
= N(a + b)
et nous avons une fonction moléculaire qui est piquée aux deux noyaux.
a
b
Dans le cas générale un MO aura un pic à chaque noyau de la molécule.
En 1951, Roothaan a montré comment combiner l'approximation LCAO avec la méthode
de Hartree-Fock. La très grande majorité des calculs HF effectués aujourd'hui se servent
3
de ce formalisme. On doit résoudre une équation séculaire (il s'agit d'un calcul
variationel linéaire)
(F11 − ε )c1 + (F12 − ε S12 )c2 +... (F1n − ε S1n )cn = 0
(F21 − ε S21)c1 + (F22 − ε )c2 + ...(F2n − ε S2n )cn = 0
M
M
(Fnn − ε )cn = 0
Où les éléments de la matrice de Fock sont donnés par
Fpq = χ p Fˆ χ q
1
Z
= χ p − ∇2 − ∑ M χ q + ∑ Prs pr / qs
2
rs
M r1M
occ
où
Prs = 2 ∑ cri csi
et pr qs = ∫∫ χ *p (1) χ *r (2)
1
r12
χ q (1) χ s (2) dv1dv2
Pour former la matrice de Fock, il faut connaître les coefficients c, c'est-à-dire les
solutions du problème, donc, encore une fois, une solution itérative s'impose. Les
intégrales < pq | rs > sont des intégrales biélectroniques, impliquant des fonctions de base
associées avec jusqu'à quatre noyaux différents. Leur calcul efficace représente un des
grands défis (et un des grands succès) de la chimie quantique. Le nombre de ces
intégrales augmente rapidement (comme la quatrième puissance) avec la taille de la base.
Par conséquent, les grosses molécules sont beaucoup plus difficiles à traiter que les
petites. Dans une première analyse, le nombre d'intégrales biélectronique est égal à 1/8
n4, où n est le nombre de fonctions dans la base. Le tableau suivant démontre la
croissance du nombre d'intégrales avec n.
4
n
10
50
100
500
1000
5000
nombre approx. d'intégrales
1000
5 x 105
107
5 x 109
1011
1014
(1 Mégabyte = 105 intégrales. 1 Gigabyte = 108 intégrales)
Évidemment le calcul, le stockage et la manipulation d'un tel nombre d'intégrales
nécessite des techniques spéciales....
Un ordinateur avec
•
•
•
1000 Gb de disque dure
70 CPU
100 Gb de mémoire
5
6
7
Historiquement, deux types de fonctions de bases ont été les plus employés, les orbitales
de Slater et les orbitales Gaussiennes.
STO - Slater Type Orbitals:
STO= N r n−1e
−ζra
f (ϑ , φ )
Les fonctions de Slater ressemblent aux orbitales hydogénoïdes. En particulier ils
ont le bon comportement (cusp) près du noyau et aussi décroissent, comme il faut,
exponentiellement avec r. Cependant le calcul des intégrales < pq | rs > est relativement
difficile. Dans le pratique, les Gaussiennes sont plus souvent utilisées.
8
GTO - Gaussian Type Orbitals
n1 n2 n3 −αr 2
GTO = N x y z e
Chaque Gaussienne n'est pas très bonne physiquement, mais les intégrales sont
plus faciles, ce qui permet l'emploi d'un nombre assez grand de Gaussiennes. En
générale on peut dire qu'il faudrait prendre trois ou quatre Gaussiennes pour
représenter une orbitale atomique, ce qui a donné naissance à une notation comme
STO - 3G, etc.
(On avait déjà utilisée des Gaussiennes comme fonctionnes d’essaie pour l’atome
hydrogen. Regardez cette example)
Nous verrons quelques résultats de calculs SCF - GTO pour une variété de molécules un
peu plus tard. Mais, avant, essayons de mieux comprendre la liaison "simple" dans la
molécule H2.
9
H2 - description de la liaison chimique
Bien que la méthode de Hartree-Fock peut sembler très sophistiquée, il se trouve qu'elle
n'est pas adéquate pour bien décrire la formation d'une molécule d'hydrogène à partir des
deux atomes. Il se trouve que l'erreur, à la limite de Hartree-Fock, est plus grande que
l'énergie de la liaison elle-même. Dans cette section nous allons voir, en grands détails,
la nature du problème et comment formuler des méthodes qui vont au-delà de
l'approximation HF, pour résoudre le problème.
•
Nous verrons à tour de rôle, les sept méthodes suivantes, appliquées au
même système, H2.
•
la méthode des Orbitales Moléculaires simple, avec une base minimale
•
la méthode de Hartree-Fock
•
la méthode de Mésomérie (Valence Bond) simple
•
la méthode de mésomérie avec structures ioniques
•
l'Interaction de Configurations -IC
•
La méthode des fonctionnelles de la densité (Density Functional Theory
DFT)
La courbe d'énergie exacte est montrée sur la Fig. 2 à la page suivante. L'énergie de
dissociation est de 4.75 eV et la longueur de la liaison est de 1.40 unités atomiques. La
molécule est un singulet et elle se dissocie en deux atomes d'hydrogène qui sont des
doublets.
10
Méthode des Orbitales Moléculaires simple (base minimale)
On écrit l'hamiltonien:
1
1
1
1
1
1
1
1
−
− −
+
+
Hˆ = − ∇12 − ∇22 −
2
r1a r2a r1b r2 b r12 Rab
2
La fonction LCAO -MO (CLOA - OM) construite de deux fonctions 1s, une sur chaque
noyau, est:
11
ϕ (1) =
1
[1sa (1) + 1sb (1)]
2(1 + Sab )
Sab est l'intégrale de recouvrement. N.B. Les fonctions de base, les orbitales atomiques,
ne sont pas orthogonales.
Sab = ∫ 1sa (1) 1sb (1) dv1
On peut écrire une fonction d'onde antisymétrique, exactement comme nous avons fait
pour l'atome d'Hélium.
1 ϕ (1) ϕ (2) 1
Φ MO (1,2) =
=
{ϕ (1)ϕ (2) − ϕ (1)ϕ (2)}
2 ϕ (1) ϕ (2)
2
1
{ϕ (1)α (1)ϕ (2)β (2) − ϕ (1)β (1)ϕ (2)α (2)}
2
1
=
{ϕ (1)ϕ (2)}{α (1)β (2) − β (1)α (2)}
2
1
ϕϕ {αβ − βα }
=
2
=
L'énergie de cette fonction d'onde est calculée sans problème
E = Φ Hˆ Φ
1
1
= 2 ϕ − ∇2 ϕ − 2 ϕ
ϕ
r1a
2
12
−2 ϕ−
+
1
1
ϕ + ϕϕ
ϕϕ
r12
r1b
1
Rab
On s'aperçoit qu'il n y a pas d'intégrale d'échange, parce que les deux électrons
sont du spin opposés.
ζ
Avec des orbitales hydrogénoïdes (
la Fig. 2
= 1.0) on obtient la courbe marqué MO sur
A noter
•
La géométrie calculée (la valeur de Re) n'est pas trop mauvaise, même
pour cette fonction "ultra-simple". Une liaison existe et la courbe de
potentiel est "raisonnable"
•
L'énergie calculée de la liaison (2 E (H) - EMO (H2)) est de 2.70eV, à
comparer avec la valeur expérimentale de 4.75 eV. L'erreur est plutôt
grande, certainement trop grande pour des considérations
thermochimiques, mais pas "ridicule".
•
A longue distance. par contre, la situations est désastreuse, L'énergie
calculée pour H2 est supérieure à l'énergie de deux atomes d'hydrogène, et
ce de quelques 7 eV.
Bien entendu, il faut analyser la fonction d'onde pour savoir la nature du problème.
Prenons la loupe.
⎧ 1
⎫
(αβ − βα )⎬
⎩ 2
⎭
Φ MO (1, 2) = ϕ (1) ϕ (2)⎨
Examinons la partie spatiale
13
1
[1s (1) +1sb (1)][1sa (2)+1sb (2)]
2(1 + Sab ) a
⎧1sa (1)1sa (2)+ 1sa (1)1sb (2) ⎫
⎬
= N⎨
⎩ +1sb (1)1sa (2) +1sb (1)1sb (2) ⎭
ϕ (1) ϕ (2) =
Nous voyons que la fonction d'onde (spatiale) totale comprend quatre termes, et
les mêmes quatres termes indépendamment de la distance internucléaire.
1sa(1) 1sa(2) - 2 électrons sur noyau a
- terme ionique
1sa(1) 1sb(2) - 1 électron par noyau
- terme covalent
1sb(1) 1sa(2) - 1 électron par noyau
- terme covalent
1sb(1) 1sb(2) - 2 électrons sur noyau b
- terme ionique
Pour des valeur de Rab proche de Re ceci n'est pas trop mauvais. Il y a en effet une
certaine probabilité non-nulle de trouver les deux électrons près d'un noyau ou de l'autre.
Mais, à longue distance ce comportement est complètement erronné, la molécule devrait
se dissocier en deux atomes neutres.
On peut tracer le problème à sa racine. Dès qu'on écrit une fonction LCAO - MO
délocalisée, montrant toute la symétrie de la molécule, avec le même coefficient pour les
deux OA on a inévitablement la mauvaise dissociation.
ϕ = N(1sa (1) + 1sb (1))
Cette orbitale ne peut pas devenir une orbitale atomique, 1sa ou 1sb, comme il faudrait
pour les longues distances internucléaires
Mème à R = ∞ il y a 50% de caractère ionique dans la fonction d'onde de la méthode
des orbitales moléculaires. On peut décrire la situation:
Φ MO = 2 H − H + H − − H + + H + − H −
14
Méthode de Hartree-Fock
La seule différence entre la méthode Hartree-Fock et la méthode des orbitales
moléculaires simple est que dans la méthode HF la forme des orbitales peut changer. On
peut écrire
1s'a
et 1s'b au lieu de 1sa et 1sb
ou 1s' peut aussi renfermer l'effet de la polarisation, un peu de caractère p
Mais le problème de la dissociation erronée est toujours là.
On obtient la courbe HF de la Fig. 2. (avec exactement la même limite de dissociation).
La distance d'équilibre est améliorée (1.398 bohr) et l'énergie de dissociation est aussi
améliorée (3.62 eV). La Table 9-5 de McQuarrie, reproduite à la page suivante, donne
les résultats de quelques calculs de type SCF qui convergent, dans la limite d'une base
suffisament flexible, à la limite de Hartree-Fock. (L'équation 9-97 de McQuarrie est la
suivante:
(
)
ψ = c1 (1s A + 1sB) + c2 (2s A+ 2sB) + c3 2 pzA + 2 pzB +...
15
16