réactions acido

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Equilibres
Equilibres Equilibres
Equilibres acido
acidoacido
acido-
--
-basiques
basiquesbasiques
basiques
I. Définition du pH ( selon Sörensen 1909 )
Le pH d’une solution aqueuse est défini par :
La relation usuelle étant ( par abus ) pour des pH compris entre 1 et 13
 avec   en mol.L
-1
¤ Pour l’eau pure à 25°C [ H
3
O
+
] = [ HO
-
] = 10
-7
mol.L
-1
⇒ pH = 7
¤ Une solution est acide si [ H
3
O
+
] > [ HO
-
] ⇒ pH < 7 ( à 25°C )
¤ Une solution est basique si [ H
3
O
+
] < [ HO
-
] ⇒ pH > 7 ( à 25°C )
¤ Par analogie on définit aussi pOH = - log [ HO
-
] pH + pOH = pKe = 14 à 25°C
¤ Le domaine utile du pH varie de 0 à 14
¤ pH = - log [ H
3
O
+
] ⇒ 2,3.pH = - ln [ H
3
O
+
] ⇒ 2,3.d pH = - d [ H
3
O
+
] / [H
3
O
+
]
∆ [ H
3
O
+
] / [ H
3
O
+
] = 2,3. ∆ pH
si ∆ pH = 0,1 l’incertitude relative sur [ H
3
O
+
] est de 23 %
La mesure du pH ne permet pas de déterminer avec précision la valeur de [ H
3
O
+
]
¤ Pour simplifier les écritures on note h = 
 et ω = [HO
-
]
II. Acides et bases
1. Définitions ( selon Bronsted 1929 )
* Un acide est une entité ( molécule ou ion ) pouvant céder un proton H
+
* Une base est une entité ( molécule ou ion ) pouvant capter un proton.
AH et A
-
ou BH
+
et B sont acide et base conjugués.
A tout acide correspond une base conjuguée et vice versa.
Le couple acide-base est noté AH / A
-
BH
+
/ B ( ou A / B ).
En fait H
+
n'existe pas en tant que tel en solution aqueuse, les demi-équations précédentes
s'écrivent :  
ou
L'eau solvant est à la fois acide et base c'est un solvant ampholyte ( ou amphotère ).
acide 1 -------------------------------------------- base 1
base 2 ---------- acide 2
Dans toute réaction acido-basique, il y a échange de proton entre acides et bases de couples
différents.       

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2. Force des acides et des bases
a. Généralités
Un acide est d'autant plus fort qu'il cède plus facilement ses protons.
Une base est d'autant plus forte qu'elle capte plus facilement des protons.
Plus un acide est fort ( équilibre plus fortement déplacé vers la droite ) plus sa base conju-
guée est faible.
La force d'un acide ( ou d'une base ) est fonction de sa nature intrinsèque ( ex : différence
d'électronégativité entre H et X dans le cas des d'halogénure d'hydrogène HCl, HBr, HI, ... )
et de la nature du solvant ( ex : HCl est un acide fort dans l'eau mais faible dans l'acide étha-
noïque ( solvant ) ).
b. Forces des acides et des bases dans l'eau
*En solution aqueuse un acide réagit avec l'eau suivant l'équilibre :
Cet équilibre est caractérisé par une constante d'équilibre Ka ( constante d'acidité ):
Ka a
a a Ka A H O AH pKa Ka
H O
AH H O
communément
=  → = = −
+
− +
a.
A
-
.
.log
3
2
3
Cette constante ne dépend que de la température.
De deux acides, le plus fort est celui qui a le plus petit pKa ( le plus grand Ka ).
Si α est le coefficient de dissociation de l’acide de concentration c dans l’eau :
[ HA ] = (1 - α).c [ A
-
] = α.c [ H
3
O
+
] = α.c ( en négligeant les ions H
3
O
+
apportés par
l’autoprotolyse de l’eau ).
Ka c x
xavec x c Ka
=−=− + + =
. ²
( ) . .
ααα
11 1 4 2
α est une fonction décroissante de x
x 10
-
2
10
-
1
10
+2
10
+4
α
99 % 92 % 9,5 % 1 %
¤ si x < 10
-2
( voir 10
-1
) l’acide est pratiquement totalement dissocié, il se comporte
comme un acide fort. [ A
-
] = [ H
3
O
+
] ≈ c
¤ si x > 10
4
( voire 10
2
) l’acide est très peu dissocié : [ AH ] ≈ c
¤ si 10
-2
< x < 10
4
l’acide est « moyennement dissocié »
Par dilution la dissociation de l’acide augmente

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α
coefficient de dissociation en fonction du pKa
pKa
1
2
3
4
5
10 %
50 %
100 %
90 %
c = 0,01 mol / L
pc
1
2
3
4
5
6
7
10 %
50 %
90 %
100 %
pKa = 4,8
α coefficient de dissociation en fonction de pc
*En solution aqueuse une base réagit avec l'eau suivant l'équilibre :
Cet équilibre est caractérisé par une constante d'équilibre Kb (constante de basicité ):
Kb a
a a Kb HB HO BpKb Kb
HO
B H O
communément
=  → = = −
−
+ −
a.
HB
+
.
.log
2
Cette constante ne dépend que de la température.
De deux bases, la plus forte est celle qui le plus petit pKb ( le plus grand Kb ).

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Si β est le coefficient de dissociation de la base de concentration c dans l’eau :
[ B ] = (1 - β ).c [ HB
+
] = β.c [ HO
-
] = β.c ( en négligeant les ions HO
-
apportés par
l’autoprotolyse de l’eau ).
Kb cy
yavec y c Kb
=−=− + + =
. ²
( )
.
.
βββ
1
1 1 4
2
β est une fonction décroissante de y
y 10
-
2
10
-
1
10
2
10
4
β
99 % 92 % 9,5 % 1 %
¤ si y < 10
-2
( voir 10
-1
) la base est pratiquement totalement dissociée, elle se comporte
comme une base forte. [ HB
+
] = [ HO
-
] ≈ c
¤ si y > 10
4
( voire 10
2
) la base est très peu dissociée : [ B ] ≈ c
¤ si 10
4
> y > 10
-2
la base est « moyennement dissociée ».
Par dilution la dissociation de la base augmente
*Relation entre Ka et Kb pour un couple A / B
Ka Kb B H O
A
A HO
BH O HO Ke. ....= = =
+ − + −
3
3
Ka . Kb = Ke pKa + pKb = pKe = 14 ( à 25°C )
c. les couples de l'eau
* couple H
3
O
+
/ H
2
O H
3
O
+
+ H
2
O  →
←  H
2
O + H
3
O
+
B
1
A
2
A
1
B
2
Ka H O
H O 1 pKa 0
3
3
= = =
+
+
* couple H
2
O / HO
-
HO
-
+ H
2
O  →
←  H
2
O + HO
-
B
1
A
2
A
1
B
2
Kb HO
HO pKb pKa C= = = = °
−
−
1 0 14 25à
d. Echelle des pKa dans l'eau
force croissante des acides
HCl H3O+ CH3COOH NH4+ H2O C2H5OH
/ / / / / / pKa
-7 0 4,8 9,2 14 19
Cl- H2O CH3COO- NH3 HO- C2H5O-
force croissante des bases

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* Si pKa < 0 ( ex : HCl / Cl- , HNO3 / NO3- )
La réaction
est quasi totale ( voir courbe page 3 ).
⇒ de tels acides n'existent "pas" dans l'eau, ce sont des acides forts , leurs bases con-
juguées sont très faibles ( pratiquement sans action sur l'eau, espèce indifférentes ).
Il n'est pas possible de comparer la force de deux acides forts dans l'eau ( l'eau
nivelle leur force ). "H3O+ est l'acide le plus fort pouvant exister dans l'eau".
Pour de tels acides le coefficient de dissociation α est ‘’égal’’ à 1
α =
−
A
C
AH
Ex : si pKa = - 2 α = 99,90 % pour une solution de concentration 0,1 mol.L-1
si pKa = 0 α = 99 % pour une solution de concentration 0,01 mol.L-1
* Si pKa > 14 pKb < 0 ( ex : CH3CH2OH / CH3CH2O- )
La réaction est quasi totale.
⇒ de telles bases n'existent "pas" dans l'eau, ce sont des bases fortes , leurs acides con-
jugués sont très faibles ( pratiquement sans action sur l'eau, espèce indifférentes ).
Il n'est pas possible de comparer la force de deux bases fortes dans l'eau ( l'eau
nivelle leur force ). "HO- est la base la plus forte pouvant exister dans l'eau".
Pour de telles bases le coefficient de dissociation β est ‘’égal’’ à 1 β =
+
HB
C
B
* Si 0 < pKa < 14 ( ex : CH3COOH / CH3COO- , NH4+ / NH3 )
⇒ Pour ces couples les deux formes A et B existent en solution aqueuse. Ces acides et
bases sont qualifiés de faibles .
On peut comparer leur force en solution aqueuse. ( 0 < α < 1 ; 0 < β < 1 )
3. Domaines de prédominance
a. Cas d'un acide ou d'une base
Ka B . H O
ApH pKa log B A
3
=⇒= +
+
si pH = pKa ⇒ [ A ] = [ B ]
si pH > pKa ⇒ [ A ] < [ B ]
si pH < pKa ⇒ [ A ] > [ B ]
si pH > pKa + 1 ⇒ 10.[ A ] < [ B ]
si pH < pKa - 1 ⇒ [ A ] > 10.[ B ]
pKa - 1 pKa pKa + 1
pH
A prédominant B prédominant
A majoritaire B majoritaire
B minoritaire A minoritaire