Partie 3: Chimie des solutions - E

LA CINÉTIQUE CHIMIQUE
Table des matières
1VITESSE DE LA RÉACTION GLOBALE DANS UN RÉACTEUR FERMÉ 3
1.1 DÉFINITION DE LA VITESSE DE LA RÉACTION DANS LE CAS D’UN
SYSTÈME FERMÉ HOMOGÈNE : ........................ 3
1.2 LES FACTEURS INFLUENÇANT LA VITESSE D’UNE RÉACTION :LES
FACTEURS CINÉTIQUES ............................. 3
1.2.1 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION : . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2 INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE : . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLES 5
2.1 RÉACTION D’ORDRE 0 : ............................. 5
2.2 RÉACTION D’ORDRE 1 : ............................. 5
2.3 RÉACTION D’ORDRE 2 : ............................. 6
2.3.1 1er cas [A]0= [B]0=a:........................... 6
2.3.2 2eme cas [A]0=a6= [B]0=b:........................ 7
2.4 Cas général :Réaction d’ordre n : .......................... 8
3RÉACTIONS COMPLEXES 8
3.1 RÉACTIONS OPPOSÉES(réversibles) : ...................... 9
3.2 LES RÉACTIONS SUCCESSIVES : ........................ 9
4MÉCANISMES RÉACTIONNELS 11
4.1 DÉFINITIONS : ................................... 11
4.1.1 RELATION ORDRE-MOLÉCULARITÉ : . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.1.2 PRINCIPE DE L’ÉTAT QUASI-STATIONNAIRE(P.E.Q.S) : . . . . . . 11
4.1.3 DIFFÉRENTS TYPES DE MÉCANISMES : . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.2 Conclusion : ...................................... 14
5MÉTHODES EXPÉRIMENTALES DE L’ ÉTUDE CINÉTIQUE CHIMIQUE 15
5.1 METHODES DE MESURES ............................ 15
5.1.1 MÉTHODES CHIMIQUES ......................... 15
5.1.2 METHODES PHYSIQUES ......................... 15
5.2 DETERMINATION DE L’ORDRE ......................... 16
5.2.1 METHODE INTEGRALE ......................... 16
5.2.2 METHODE DIFFERENTIELLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.2.3 TEMPS DE DEMI-RÉACTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1

TABLE DES MATIÈRES Cinétique chimique M.P.S.I
5.2.4 DÉGÉNÉRESCENCE DE L’ORDRE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.2.5 TECHNIQUES DE RELAXATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
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-3- Cinétique chimique M.P.S.I
1VITESSE DE LA RÉACTION GLOBALE DANS UN
RÉACTEUR FERMÉ
1.1 DÉFINITION DE LA VITESSE DE LA RÉACTION DANS LE
CAS D’UN SYSTÈME FERMÉ HOMOGÈNE :
Soit la réaction chimique :
α1A1+α2A2+...−→ α′
1A′
1+α′
2A′
2+...
Ai:réactifs ; A′
i: produits ; αet α′: cœfficients stœchiométriques
Si la variation du nombre de mole d’un réactifs Ai(dni)ou d’un produit A′
i(dn′ i)alors on définit
la variation du degré d’avancement dξpar :
dξ =−1
αi
dni=1
α′
i
dn′
i>0
et la vitesse v:
v=dξ
dt =−1 αi
dni
dt =1 α′
i
dn′
i
dt (mol.temps−1)
On appelle la vitesse spécifique de la réaction ou vitesse volumique :
vs=1
V
dξ
dt =−1 V αi
dni
dt =1 V α′
i
dn′
i
dt
REMARQUE :
Pour une réaction chimique en phase gazeuse homogène évoluant à volume constant ,on peut
utiliser les pressions partielles :PAi=ni
VRT = [Ai]RT d’où :
vs=−1
RT αi
dPAi
dt =1
RT α′
i
dPA′
i
dt
Si P en atm alors R= 0.082 ℓatmmol−1K−1d’où :vs(mol−1ℓK−1)
1.2 LES FACTEURS INFLUENÇANT LA VITESSE D’UNE RÉAC-
TION :LES FACTEURS CINÉTIQUES
L’expérience montre que la vitesse d’une réaction chimique dépend de la concentration des
produits et réactifs, la température et la catalyse.
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1.2 LES FACTEURS INFLUENÇANT LA VITESSE D’UNE RÉACTION :LES FACTEURS
CINÉTIQUES -4- Cinétique chimique M.P.S.I
1.2.1 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION :
1.2.1.1 NOTION D’ORDRE D’UNE RÉACTION :
L’expérience a montré que certains nombre de réaction chimique à température constante,
la vitesse spécifique vs’écrit :
vs=v=kQ
i
[Ai]ni=k[A1]n1[A2]n2...
k : constante de la vitesse spécifique
P
i
niest appelé ordre totale de la réaction chimique
Remarque :P
i
ni6=P
i
αi
Conclusion :la vitesse augmente avec la concentration .
1.2.1.2 EXEMPLES :
–2NO + 2H2−→ 2H2O+N2v=k[NO]2[H2]
ordre partiel/NO = 2
ordre partiel/H2= 1
ordre total = 2 + 1 = 3
–Cl2+ 2NO −→ 2NOCl v =k[Cl2][NO]2
ordre= 3 dans ce casPni=Pαi
–(CH3)3CBr +H2O−→ (CH3)COH +HBr v =k[(CH3)3CBr]
ordre= 1
–H2+Br2−→ 2HBr
v=k[H2][Br]1
2
1 + k′[HBr]
[Br2]
:réaction chimique pas d’ordre.
Si à t= 0 on a [HBr] = 0 alors : v0=k[H2]0[Br]
1
2
0: ordre initial= 3/2
Remarque Importante :Règle de VAN’T HOFF
Si la réaction chimique se fait en une seule étape ( dite réaction élémentaire
ou simple ) alors l’ordre partiel est égal au cœfficients stœchiométriques
quelque soit le composé Ai
1.2.2 INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE :
On admet la loi d’Arrhenius :
dln k
dT =Ea RT 2>0
k :constante de la vitesse .
T : température absolue(K).
Ea:énergie d’activation Jmol−1
Si Tր=⇒kր=⇒vր.
Après integration on obtient :
k=Ae−Ea
RT
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-5- Cinétique chimique M.P.S.I
A dit facteur de fréquence ou facteur préexponentiel.
ou bien :
ln k2
k1=Ea R
T2−T1
T2T1
Utilisée expérimentalement pour déterminer Ea
Ou bien on trace la courbe ln k=f(1
T)de pente −Ea R
2CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLES
2.1 RÉACTION D’ORDRE 0 :
Exemple : 2NH3
1000oC
−−−−−→
tangst`ene N2+ 3H2
Dans le cas général :
A−→ B
t= 0 a0
t a −x x
v=dx
dt =k[A]0=k
Après intégration on obtient : x=kt
On appelle temps de demi réaction t1/2le temps nécessaire pour que la moitié du réactif soit
transformé en produit :t=t1/2=⇒x=a
2
D’où
t1/2=a
2k
proportionnel à la concentration initiale
2.2 RÉACTION D’ORDRE 1 :
A−→ B+...
t= 0 a0
t a −x x
v=−d[A]
dt =dx dt =k[A] = k(a−x) =⇒dx a−x=kdt
=⇒Zx
0
dx
a−x=Zt
0
kdt
=⇒[ln 1
a−x]x
0=kt
on obtient :
ln a
a−x=kt =⇒x=a(1 −e−kt)
On trace la courbe ln(a−x) = ln a−kt une droite de pente (-k)
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