DM 11 : les réactions acido-basiques et les dosages correction Première partie : L’Acide citrique est un acide utilisé dans l’industrie alimentaire en termes d’antioxydant (E330) : L’acide citrique est un triacide, que l’on notera par la suite AH3 Les pKa des couples associés à ce triacide sont : pKa1= 3,14 pKa2= 4,77 pKa3= 6,39 1. Où trouve-t-on l’acide citrique dans la nature ? !!!!!!!!!!!!!!! 2. Qu’appelle-t-on un antioxydant ? !!!!!!!!!!!!!!! 3. Ecrire les 3 couples acide/base associés aux trois pKa ci-dessus, ainsi que les 3 demi-équations associées. Remarque, + Le couple associé au Ka1 est AH3 (aq)/AH2 (aq) : AH3 (aq) = AH2 (aq) + H 22+ Le couple associé au Ka2 est AH2 (aq)/AH (aq) : AH2 (aq) = AH (aq) + H 2323+ Le couple associé au Ka3 est AH (aq)/A (aq) : AH (aq) = A (aq) + H 4. Définir la constante d’acidité d’un couple acide/base. La constante d’équilibre d’un couple acide/base est la constante d’équilibre de la réaction de la forme acide du couple avec l’eau. Etudions en particulier le couple associé au Ka1 5. Ecrire l’équation de la réaction associée à la constante d’équilibre Ka1 + AH3 (aq) = AH2 (aq) + H + + H2O(l) + H = H3O (aq) AH3 (aq) + H2O(l) = - AH2 (aq) + H3O + (aq) 6. En déduire l’expression de Ka1 é . é é 7. A partir de la question précédente, démontrer, quelle est la bonne inégalité correspondante à la condition suivante : [AH3]éq > [AH2 ]éq : pH < pKa1 ? pH > pKa1 ? Si [AH3]éq > [AH2 ]éq : Comme é . é é Ainsi é . é é D’où - [AH3]éq > [AH2 ]éq Donne é . é é Soit 1 é é 1 . D’où é log Ce qui correspond à pH < pKa1 8. Généralisation : 8.a. Recopier et compléter la phrase suivante : « L’espèce AH3 est prédominante par rapport à l’espèce AH2 , si ………… » L’espèce AH3 est prédominante par rapport à l’espèce AH2 , si [AH3]éq > [AH2 ]éq 8.b. Refaire et compléter le diagramme de prédominance suivant : Domaine de prédominance de AH2 Domaine de prédominance de AH3 pKa1 Domaine de prédominance de 2AH pKa2 Domaine de prédominance de 3A pH pKa3 Vous compléterez ce diagramme avec des phrases du type : « domaine de prédominance de AH3 » …etc. Deuxième partie : l’ancien élève de TS, les dosages et l’acide propanoïque Un ancien élève de TS, employé par un laboratoire d’analyse, doit doser une série de solutions d’acide propanoïque provenant d’un même client. Il sait que toutes ces solutions d’acide propanoïque ont des concentrations du même ordre -1 -1 de grandeur. Les dosages sont réalisées avec de la soude de concentration C0 = 1,0.10 mol.L Il prend pour cela une des solutions qu’il nomme S1 et réalise une série de dosage pH-métrique. Après de multiples -1 -1 difficultés, il se rend compte qu’il doit, pour utiliser sa solution de soude à C0 = 1,0.10 mol.L , réaliser une dilution de la solution d’acide propanoïque S1 d’un facteur 20. Il obtient alors une solution qu’il nomme S1’. -1 -1 L’ancien élève de TS dose alors un volume V1 = 20,0 mL de solution S1’ avec sa solution de soude à C0 = 1,0.10 mol.L Donnée : acide propanoïque : pKa= 4,87 0. Donner la formule développée et la formule topologique de l’acide propanoïque Formule développée de l’acide propanoïque : H H OH H C–C–C H H Formule topologique de l’acide propanoïque : O OH O 1. Quelle est, ici, la solution titrante ? La solution titrée ? La solution titrante est la solution qui sert à titrer, et dont on connaît la concentration. Ici c’est la solution de soude. La solution titrée est la solution que l’on titre, dont on ne connaît pas la concentration. Ici c’est la solution d’acide propanoïque. 2. Pour réaliser 100 mL de solution S1’ , quel matériel doit utiliser l’ancien élève de TS pour réaliser la dilution ? A ce stade de l’année, on ne devrait pas avoir à le préciser, mais la présentation claire des calculs est exigée. Solution S1 : C1 ; V1 volume de la solution mère prélevé. Solution fille S1’ : C1’ = car S1’ est 20 fois moins concentrée que S1 ; V = 100 mL (volume de la solution à fabriquer) Au cours d'une dilution, la quantité de matière de soluté se conserve soit C1.V1 = C1’.V alors D’où finalement C1.V1 = V1 = .V ! = 5,0 mL On utilisera une pipette jaugée de 5,0 mL pour prélever le volume V1. On 100 mL. 3. Réaliser le schéma du montage du dosage pH-métrique de la solution effectue la dilution dans une fiole jaugée de S1’ par de la soude de concentration C0 Burette graduée + - Solution de soude (Na (aq) + OH (aq)) -1 -1 de concentration C0 = 1,0.10 mol.L pH-mètre Bécher Agitateur magnétique et son barreau aimanté V1 = 20,0 mL de solution d’acide propanoïque de concentration inconnue 4. Définir l’équivalence d’un dosage. On peut donner 3 définitions à l’équivalence du dosage : C’est le moment du dosage où on a changement de réactif limitant. C’est le moment du dosage, où les deux réactifs sont limitant (leurs quantités de matière sont nulles). C’est la moment où les réactifs ont été introduit dans les proportions stœchiométriques. 5. Ecrire l’équation de la réaction du dosage envisagé. C2H5COOH(aq) + HO (aq) = C2H5COO (aq) + H2O(l) 6. Donner l’expression littérale de la constante d’équilibre de l’équation de la réaction de dosage, notée K. " # " é " # " é . é 7. Trouver la relation liant K avec Ka et Ke. Vous donnerez les noms et les significations des constantes Ka et Ke En appelant Ka la constante d’acidité du couple C2H5COOH(aq)/ C2H5COO (aq) " # " é . é " # " é En appelant Ke le produit ionique de l’eau (constante d’équilibre de la réaction d’autoprotolyse de l’eau) : $ é . é On peut arriver à : é $ é D’où " # " é . é " # " é . $ Soit $ 8. Calculer alors K. La réaction peut-elle être considérée comme totale ? Justifier. 10&'( 10&') &'( 10&') A.N. 10**,, 1,35. 100 4 On voit bien que K > 10 , la réaction peut donc être considérée comme totale. En relevant le pH au fur et à mesure, il obtient le graphique que vous trouverez à la fin du sujet du DM. 9. Déterminer le volume de soude versée à l’équivalence (noté VBE). La méthode utilisée devra apparaître sur la courbe. On utilise la méthode des tangentes : On trace deux tangentes à la courbe, parallèles et placées de part et d’autre du saut de pH. On trace ensuite la droite parallèle et équidistante à ces deux tangentes. Cette droite coupe la courbe de titrage au point E d’abscisse VBE : 14,00 12,00 10,00 E pH 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 0,00E+00 5,00E-03 1,00E-02 VBE 1,50E-02 2,00E-02 2,50E-02 VB en L On mesure VBE =12,2 mL 10. Le volume à l’équivalence peut être, de même, déterminé par la méthode de la dérivée. Expliquer cette méthode. On réalise un tracé informatique de la courbe dpH / dVB (dérivée du pH par rapport àVB) en fonction de VBE. L’abscisse du pic de la courbe (extremum) est le volume équivalent VBE. 11. Aller récupérer le fichier dm11.xls à l’adresse suivante : http://brunophysique.free.fr/dm11/dm11.xls 11.a. Fabriquer un graphique représentant ∆pH/∆VB = f(VB). Vous imprimerez ce graphique et le joindrez au DM. 8,00E+03 7,00E+03 6,00E+03 ∆ pH/∆ ∆ VB 5,00E+03 4,00E+03 3,00E+03 2,00E+03 1,00E+03 0,00E+00 0,00E+00 5,00E-03 VBE 1,00E-02 1,50E-02 2,00E-02 2,50E-02 VB en L 11.b. Quelle formule devez-vous entrer dans la cellule G3 ? Pourquoi ne pouvez-vous pas calculer G2 et G52 ? G3 = (F4 – F2) / (E4 – E2) On ne peut pas calculer G2 car il nous faudrait les valeurs F1 et E1 qui n’existent pas. On ne peut pas calculer G52 car il nous faudrait les valeurs F53 et E53 qui n’existent pas. 12. Déduire de ce nouveau graphique le volume de soude versée à l’équivalence (noté VBE). On obtient de nouveau sur le graphique VBE = 12,2 mL On obtient aussi numériquement, que le maximum de ∆pH/∆VB : VB (L) pH ∆pH/∆VB 1,16E-02 1,20E-02 1,24E-02 6,16 6,65 11,21 9,11E+02 6,32E+03 6,30E+03 Correspond à un volume proche de 12 mL 13. Réaliser le tableau d’avancement du dosage. Utiliser ce tableau pour déterminer C1’ (la concentration de la solution de S1’). En déduire déterminer C1 (la concentration de la solution de S1). On a montré que la réaction est totale. De plus, on s’intéresse à l’équivalence comme état final : - C2H5COOH(aq) + HO (aq) = - C2H5COO (aq) Etat du système Avancement en mol Mol de C2H5COOH Mol de HO Etat Initial X=0 ni(C2H5COOH) ni(HO ) Encours de transformation X ni(C2H5COOH) - X ni(HO ) - X X Etat final = Equivalence Xmax 0 0 Xmax - - - Mol de C2H5COO + H2O(l) - Mol de H2O 0 Solvant A l’état final, étant à l’équivalence, nf(C2H5COOH) = 0 = ni(C2H5COOH) - Xmax nf(HO-) = 0 = ni(HO-) – Xmax Ainsi Xmax = ni(HO-) = C0.VBE Et Xmax = ni(C2H5COOH) = C1’.V1 On en déduit que : C0.VBE = C1’.V1 D’où C1’ = C0.VBE / V1 A.N. C1’ = 1,0.10-1 x 12,2.10-3 /20,0.10-3 C1’ = 6,1.10-2 mol.L-1 L’ancien élève de TS doit encore doser 21 autres solutions. Il décide de réaliser des dosages colorimétriques plutôt que pH-métriques. Il doit pour cela utiliser un indicateur coloré. 14. Qu’appelle-t-on un indicateur coloré, pour les réactions acido-basiques ? Un indicateur coloré est un couple acide/base conjuguée (on le notera: InH / In ), dont la forme acide InH et la forme basique In ont des couleurs différentes en solution (une des deux formes peut être incolore). 15. Pourquoi ne doit-on « pas trop mettre d’indicateur coloré » dans la solution à doser, lors du dosage ? Lorsqu’on ajoute un indicateur coloré, on ajoute une des deux formes. C'est-à-dire que l’on ajoute, dans la solution de départ, soit un acide, soit une base. Cet ajout va modifier le pH de la solution. Il faut en mettre très peu pour que la perturbation soit aussi faible que possible. 16. Voici quelques indicateurs types utilisés en laboratoire : Indicateur coloré Rouge de métacrésol Hélianthine Bleu de bromocrésol Rouge de chlorophénol Rouge de bromophénol Bleu de bromothymol Rouge neutre Rouge de crésol Phénolphtaléïne Couleur de la forme acide Rouge Rouge Jaune Jaune Jaune Jaune Rouge Jaune Incolore Couleur de la forme basique Jaune Jaune Bleu Rouge Rouge Bleu Jaune Rouge Rouge violacé Zone de virage 1,2 – 2,8 3,1 – 4,4 3,8 – 5,4 4,8 – 6,4 5,2 – 6,8 6,0 – 7,6 6,8 – 8,0 7,2 – 8,8 8,2 – 10,0 Jaune d’alizarine R Carmin d’indigo Jaune Bleu Rouge Jaune 10,0 – 12,1 11,6 – 14,0 16.a. Qu’appelle-t-on la zone de virage d’un indicateur coloré ? Lorsque, dans la solution, les deux formes (acide et basique d’un indicateur coloré) sont présentes en quantités voisines, la couleur de la solution est différente des couleurs de chaque forme prise séparément. On obtient une couleur particulière la teinte sensible. On appelle zone de virage de l’indicateur la zone de pH pour laquelle il présente sa teinte sensible. 16.b. On retient souvent qu’une solution prend la couleur d’une des formes (acide ou basique), si la concentration de la forme prédominante est au moins 10 fois supérieure à la concentration de l’autre forme. Montrer que cette condition correspond à : Prédominance de la forme acide si pH < pKaind – 1 avec pKaind le pKa du couple de l’indicateur coloré Prédominance de la forme basique si pH > pKaind + 1 Prédominance de la forme acide, avec concentration de la forme prédominante 10 fois supérieure à la concentration de l’autre forme : 12 é 10. 12 é Or, par définition : 3456 758 é9 .:;< => ? é9 75; é9 Donc 12 é 3456 . 12 é é On arrive à 3456 . 12 é é 3456 1 10. é é 10. 3456 12 é 10. Ainsi é log 10. 3456 é log10 log 3456 Or log(10 ) = 1 et d’après les définitions de pH et pKaind @ p3456 1 Prédominance de la forme basique, avec concentration de la forme prédominante 10 fois supérieure à la concentration de l’autre forme : 12 é 10. 12 é Or, 12 é 3456 . 12 é é On arrive à 3456 . 12 é 10. 12 é é 3456 10 é 3456 é 10 Ainsi 3456 10 é log10 log 3456 log(10 ) = 1 et d’après les définitions de pH et pKaind @ p3456 B 1 é log Or 16.c. Quel indicateur coloré doit choisir l’ancien élève de TS pour réaliser les 21 autres dosages. Justifier. Le dosage pH-métrique a montré que le saut de pH au niveau de l’équivalence se faisait entre pH ≈ 6,5 et pH ≈ 11 L’indicateur coloré le plus approprié est le phénolphtaléïne. En effet sa zone de virage (8,2 – 10,0) se trouve dans le saut de pH du dosage. 16.d. Dans ses anciens cours de TS, l’ancien élève lit que «… pour réaliser un dosage colorimétrique, on s’y prend en deux fois. D’abord un premier dosage rapide, puis un second dosage précis… ». Expliquer pourquoi. En effet on doit : Effectuer un premier dosage rapide et noter le volume VE de solution titrante versé à l’équivalence, Faire un second dosage précis en versant rapidement la solution titrante jusqu’au volume (VE–2) mL puis verser alors la solution titrante goutte à goutte pour avoir le volume VE à la goutte près. 16.e. Réaliser le schéma du montage colorimétrique. Burette graduée + - Solution de soude (Na (aq) + OH (aq)) -1 -1 de concentration C0 = 1,0.10 mol.L Erlenmeyer Agitateur magnétique et son barreau aimanté V1 = 20,0 mL de solution d’acide propanoïque de concentration inconnue + quelques goutte de phénolphtaléïne