memoire de magister

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MEMOIRE DE MAGISTER
Présenté par :
Mohamed Nazim BENAOUDA
Pour l’obtention du Diplôme de Magister en Chimie
Spécialité : Chimie Organique
Etude Théorique des complexes organométalliques à base de ruthénium par des
calculs de chimie quantique
Soutenu le 02.05.2012 devant la commission d’examen
UNIVERSITÉ D’ORAN
FACULTÉ DES SCIENCES
DÉPARTEMENT DE CHIMIE
LABORATOIRE DE SYNTHÈSE ORGANIQUE APPLIQUEE
Mme. A. DERDOUR
Professeur, Université d’Oran
Présidente
Mme. S. SAIDI
Professeur, Université d’Oran
Examinatrice
Mr. M. M. MAZARI
Professeur, Université d’Oran
Examinateur
Mr. N.TCHOUAR
Maître de Conférences, USTO d’Oran
Rapporteur

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Remerciements
Je remercie tout d’abord le bon DIEU qui m’a donné le courage et la volonté d’achever ce
travail.
Je tiens évidemment à remercier en premier lieu Monsieur Noureddine TCHOUAR, mon
encadreur, d’avoir accepté de me diriger au cours de ce travail et de m’avoir fait découvrir un
domaine d’étude passionnant. Je lui remercie également pour sa patience, son indulgence et son
décontraction.
Mes sincères remerciements vont à mon professeur A.DERDOUR directrice du laboratoire de
synthèse organique appliquée, d’avoir accepté d’assurer la présidence du jury de mon mémoire de
magistère.
Je souhaite exprimer également ma gratitude envers tous les membres du jury. Je remercie
Monsieur MAZARI et Madame SAIDI Salima d’avoir accepté d’examiner ce mémoire. Je les
remercie tous à la fois pour leur intérêt vis-à-vis de mes travaux de recherche, pour l’effort investi
pour la lecture du manuscrit, ainsi que pour les remarques et les discussions lors de la soutenance.
Une pensée très émue pour tous mes amis: Khouya, Hocine, Nabil, Mahfoud, Lotfi, Abdelkader,
Amine, Barahma.
Pour finir, je remercie mes parents (le symbole de la bonté par excellence, la source de tendresse
et l’exemple du dévouement) et mon frère et mes sœurs pour leurs soutiens indéfectibles, c’est tout
grâce à eux que j’ai pu traverser cette étape.

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TABLE DES MATIERES
Table des matières………………………………………………………………………………
Table des figures………………………………………………………………………………...
Liste des tableaux………………………………………………………………………………..
Liste des abréviations……………………………………………………………………………
Introduction générale…………………………………………………………………………..2
CHAPITRE I
LA CHIMIE DE RUTHENIUM ET LES COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
I. Introduction………………………………………………………………………………….5
I.2 Histoire……………………………………………………………………………………..5
I.3Production et propriétés……………………………………………………………………..6
I.4 Utilisation…………………………………………………………………………………..7
I.5.La chimie du ruthénium dans les solutions aqueuses d’acides…………………………......7
I.5.1 Les oxydes solubles………………………………………………………………7
I.5.2 Les complexes arènes-ruthénium ………………………………………………..9
I.6 Les complexes organométalliques………………………………………………………...13
I.7 La liaison de coordination…………………………………………………………….. …14
I.8 Les caractéristiques du métal de transition dans les complexes………………………15
I.8.1 Le nombre d’électrons de valence NEV……………………………………..15
I.8.2 Le nombre d’électrons nom liants, NENL ………………………………….16
I.8.3 Le degré d’oxydation, DO…………………………………………………...16
I.8.4 La coordinence (C)……………………………………………………………..17
I.9 Conditions de stabilité d’un system chimique……………………………………………17
I.10 La règle de 18 électrons………………………………………………………………….19
I.11 Conclusion……………………………………………………………………………..20
Bibliographie………………………………………………………………………………….21

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CHAPITRE II
LES METHODES DE CHIMIE THEORIQUE
II.1 Introduction………………………………………………………………………………23
II.2 Approximations fondamentales………………………………………………………….23
II.2.1 L’approximation Born-Oppenheimer………………………………………24
II.2.2 L’approximation d’orbitales moléculaires…………………………………25
II.3Méthode Hartree-Foc………………………………….…………………………………26
II.3.1 Equation de Hartree-Fock…………………………………………………...26
II.3.2 L’approximation C.L.O.A…………………………………………………….27
II.3.3 La procédure SCF……………………………………………………………28
II.4 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)……………………………………...28
II.4.1 Energie de corrélation………………………………………………………..30
II.4.2 Choix de la base d’orbitales atomiques……………………………………..31
II.4.3 Corrections thermodynamiques……………………………………………..31
II.5 Exploration de la surface de potentiel, application à la réactivité chimique.……………32
II.5.1 Recherche d’état stationnaire……………………………………………….34
II.5.2 Recherche d’état de transition………………………………………………34
II.6 La mécanique moléculaire……………………………………….................................35
II.7 La dynamique moléculaire……………………………………………………………….36
II.8 Méthode Locally Enhanced Sampling (L.E.S)…………………………………………38
II.9 Estimation de l’énergie libre……………………………………………………………..38
II.9.1 Umbrella Sampling et Potentiel de force moyenne………….. …………….38
II.9.2 Méthodes GB/SA et PB/SA ………………………………………………...39
II.10 Conclusion………………………………………………………………………………40
Bibliographie…………………………………………………………………………………41

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CHAPITRE III
RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE EXPERIMENTALE
III.A.1Introduction……………………………………………………………………………46
III.A.2 Synthèse du précurseur organométallique possédant trois fonctions nitriles :
Ru {C≡C-C(CN)=C(CN)2}(dppe)Cp*(3)………………………………………………….47
III.A.3 Chimie du complexe organométallique 3 tricyané…………………………………...49
III.A.3.1 Mécanisme………………………………………………………………….49
III.A.3.2 Réactivité du complexe 3 avec les nucléophiles…………………………...49
III.A.4 Conclusion…………………………………………………………………………..51
PARTIE THEORIQUE
III.B.1Introduction………………………………………………………..........................53
III.B.2 Etude théorique des complexes à base du ruthénium……………………………….53
III.B.3 Méthode de calcul…………………………………………………………………….55
III.B.4 Détails des calculs………………………………………………………………….55
III.B.5 Résultats théoriques………………………………………………………………..55
III.B.5.1 Optimisation de géométries………………………………………………..55
III.B.5.2 Stabilité des différents complexes : Energies minimales………………….55
III.B.5.3 Etude structurale…………………………………………………………...56
III.B.6 Etude électronique………………………………………………………………….59
III.B.6.1 Diagrammes orbitalaires des différents composés optimisés……………59
III.B.6.2 Propriétés nodales des orbitales frontières des différents composés
optimisés……………………………………………………………………………………60
III.7 Conclusion…………………………………………………………………………….67
Bibliographie……………………………………………………………………………….69