Moodle

ELECTROCHIMIE ET
APPLICATIONS
REACTIONS AUX ELECTRODES
M. OLIVIER
[email protected]
16/10/2009
INTRODUCTION
Système électrochimique = plusieurs phases conductrices de
l’électricité connectées en série.
Exemples:
Piles et électrolyseurs:2 électrodes (conductivité électronique)
1 milieu électrolytique (conductivité ionique)
Au contact des 2 phases conductrices: différence de potentiel
électrique (transfert de charge (ions ou e-) d’une phase à l’autre).
-Tension électrique absolue: contact métal-solution électrolytique
-Potentiel de jonction liquide: 2 phases électrolytiques différentes
-Effet Pelletier: Métal 1 – Métal 2.
2
REACTIONS D’ELECTRODE
Contact métal – solution électrolytique
3
REACTIONS D’ELECTRODE
Electrode = siège de deux types de processus:
- Les processus faradiques: Transfert d’électrons à travers
l’interface métal-solution (oxydation ou réduction) obéissant
à la loi de Faraday.
Le courant correspondant est le courant faradique, seul
courant utile.
- Les processus non-faradiques: processus tels que adsorption
et désorption.
Courants extérieurs capacitifs : modification du potentiel, de
l’aire de l’électrode et la composition de la solution.
L’interface électrode-solution : condensateur de capacité Cd.
Courants capacitifs de charge et de décharge. Etude des
phénomènes transitoires et en régime non stationnaire.
4
REACTIONS D’ELECTRODE
Réaction électrochimique (transfert d’e-) donne lieu à la fois à
des processus faradiques et non faradiques.
Le courant i global = iF + iC.
IF
Ic
Z
faradique
Cd
Si l’impédance faradique est infinie, le courant faradique est
nul et l’électrode est dite idéalement polarisable.
Lorsque les réactions d’électrodes sont suffisamment rapides,
état d’équilibre atteint à Eeq.
Réaction d’électrode: on peut agir sur son équilibre.
5
REACTIONS D’ELECTRODE
Aspect thermodynamique
- Etude des différences de potentiel à l’équilibre
- Formule fondamentale de la pile
- Second principe ou loi du sens d’évolution des
réactions.
Aspect cinétique
- Etude du mécanisme des réactions (schéma
réactionnel)
- Etude des vitesses de réactions – loi i = f(E).
On définit la surtension d’électrode:
Ei= potentiel sous courant d’électrode
6
Ei
E éq
Thermodynamique électrochimique
Electrode: formée de plusieurs phases conductrices (électroniques,
ioniques) connectées en série.
Les phases terminales sont: l’une un métal, l’autre une solution
électrolytique.
-Electrode de première espèce: Cu/Cu2+
-Electrode de seconde espèce: Ag/AgCl/KCl
Pile (ou chaîne galvanique): constituée de deux électrodes mises
en contact par leurs solutions électrolytiques respectives.
Sans jonction liquide (solution identique): Pt/H2(p)/HCl(C)/AgCl/Ag
Avec jonction liquide (solutions différentes): Cu/CuSO4/ZnSO4/Zn
Pile de concentration: Ag/AgCl/HCl(C1)/HCl(C2)/AgCl/Ag
7
Thermodynamique électrochimique
Potentiel électrique interne ou galvani Φα: potentiel régnant à
l’intérieur d’une phase et défini par rapport à un point à l’infini dans
le vide exempt de charges électriques.
Travail nécessaire pour déplacer une charge élémentaire e de l’infini
à l’intérieur de cette phase: e Φα
Grandeur définissable mais non mesurable.
Potentiel externe ou Volta Ψα: défini d’après le travail e Ψα
nécessaire au transfert d’une charge élémentaire e depuis l’infini
jusqu’à la surface de la phase.
Ψ=0 pour une surface sans charge positive ou négative en excès.
8
Thermodynamique électrochimique
Potentiel de surface Хα:
Хα=Φα-Ψα
Différence de potentiel entre l’intérieur et la surface de la phase α.
Tensions d’électrode et de pile:
-Tension absolue d’électrode (ou galvani):
g
I / II
I ( électrode )
II ( solution )
-Tension électrique de pile : différence de potentiels électriques
internes des phases terminales (bornes de la piles)
E
B
A
Pt / H 2 / HCl ( C ) / AgCl / Ag
E = tension électrique de la pile. Si i=0, tension réversible de la
pile = fem de la pile
9
Thermodynamique électrochimique
Tensions d’électrode et de pile:
Tension relative d’électrode:
Tensions absolues d’électrode non mesurables.
Formation d’une pile en mettant l’électrode en contact avec une
électrode de référence (ex: électrode normale H2).
E
Me
H
2
Potentiels de jonction liquide:
A l’interface entre deux solutions électrolytiques différentes
séparées par une céramique poreuse, un verre fritté ou une
membrane, un transfert de masse a tendance à se produire jusqu’à
ce que la composition des deux électrolytes soit la même.
On parle d’interface de jonction liquide.
10
Thermodynamique électrochimique
Potentiels de jonction liquide:
Ex: pile de Daniell avec jonction liquide Zn/Zn
La tension de la pile:
E
(
(
Cu
Cu
2
On peut négliger le potentiel de
jonction liquide en plaçant un
pont salin: Zn/Zn 2+//Cu 2+/Cu
11
Cu
Zn
2
)
(
Zn
2+/Cu2+/Cu
Zn
2
)
(
Cu
2
Zn
2
)
Potentiel de jonction liquide
2
)
Formule fondamentale de la pile
Potentiel électrochimique:
L’énergie libre partielle molaire des ions i dans une phase chargée α
est donnée par le potentiel électrochimique µiα relié au potentiel
chimique µi:
~
i
i
z i . F.
Dans une pile, on a toujours une réaction globale et deux réactions
partielles:
Cu
Zn
Cu
12
2
2
2e
Zn
Zn
Cu
2
2e
Zn
2
Cu
Réaction globale de la pile
Formule fondamentale de la pile
Potentiel électrochimique:
Pour une réaction globale, l’affinité Ã vaut:
~
A
i
i
~
A
.~
A
i
i
i
.n i . F .
A
n.F .E
= A - n.F.(
B
A
)
A l’équilibre, on a:
~
A
A
nFE
fem ( E éq )
0
A
RT ln K
nF
nF
-
G
nF
Relation fondamentale
de la pile
Si E>0, A est positif (ΔG<0), la réaction globale est spontanée.
13
Formule fondamentale de la pile
Conventions de signe (Stockolm, IUPAC):
E = Eéq
E
droite
gauche
Ex de la pile de Daniell (Zn/Zn
E
Cu / Cu
2+//Cu2+/Cu):
2
Zn / Zn
2
La réaction globale est spontanée si l’électrode de droite correspond
à la réduction et l’électrode de gauche à une oxydation.
A
e
-
Oxydation
Anode
e
Zn
Réduction
Cathode
Cu
Zn
14
+
2+
Cu
2+
Formule fondamentale de la pile
Pour respecter la convention, toujours écrire la réaction
correspondant à l’électrode de droite dans le sens de la réduction
et celle correspondant à l’électrode de gauche dans le sens de
l’oxydation.
Cu
E
Zn
0 , 34
Cu
Zn
( 0 , 76 )
1,1 V
La fem de la pile étant positive, le réaction globale est une
réaction spontanée.
Dans l’autre sens, nous aurions: Cu/Cu2+//Zn2+/Zn
Zn
Cu
E
0 , 76
Zn
(
Cu
0 , 34 )
- 1,1 V
La réaction globale n’est pas une réaction spontanée et ne
peut se faire dans une pile.
15
Formule fondamentale de la pile
Lors d’une électrolyse, on réalise la réaction non spontanée, E <0.
On alimente le système avec une contre tension pour obliger le
système à fonctionner.
Ex: accumulateur au plomb
déch arg e
Pb
PbO
2
2 H 2 SO 4
2 PbSO
ch arg e
16
4
2 H 2O
Influence de ta température sur la
force électromotrice de pile
G
H
H
et
G
T. S
T. S
G
S
T
S
nF E
nF .
p
E
T
H
nF . T .
E
T
E
T p
17
E
p
Coefficient de température de la pile
Application au potentiel d’une électrode
Convention de Stockholm (IUPAC)
Potentiel d’électrode → demi-réactions écrites comme
réductions.
Me
n
ne
-
Me
Le potentiel d’oxydation ne peut jamais être appelé
potentiel d’électrode.
Le signe du potentiel d’électrode est déterminé par le signe
pris par l’électrode étudiée lorsqu’elle est couplée à une
électrode d’hydrogène dans une cellule galvanique.
L’électrode d’H2 est placée à gauche dans la pile.
18
Application au potentiel d’une électrode
Pt/H+//Zn2+/Zn

E pile

E Zn / Zn
EH
A

2
E Zn / Zn
/H
Pt/H+//Cu2+/Cu
E pile

i
(H+)=1

2
/H
E Cu / Cu
i
e
Zn
2+
(Zn )=1
Zn
2
2e
Zn
E
Cd
2
2e
Cd
E
0
0 , 403 V / ENH
Cu
2
2e
Cu
E
0
0 , 337 V / ENH
19
0
EH
A
e
H2

E Cu / Cu
0 , 763 V / ENH
H
2
+
(H )=1
Cu
2+
(Cu )=1
Zn et Cd oxydés par les ions
H+ : réaction spontanée =
oxydation
Cu: réaction spontanée =
réduction
Application au potentiel d’une électrode
Le potentiel d’électrode est la fem de la pile:
Pt/H2/H+//Men+/Me.
Par convention, si il est positif la réaction globale:
Men++H2 → 2H+ + Me est spontanée (A > 0).
20
Calcul des potentiels d’électrodes
Relation de Nernst généralisée – Potentiel d’équilibre
Hypothèses:
- réactions réversibles (infiniment rapides dans les deux sens)
- Réaction globale de demi-piles écrite dans le sens de la
réduction
i . Ox i
E eq Ox/Red
E
ne
j . Re d j
RT
Ox / Re d
Ox i
i
. ln
nF
j
i
Re d j
j
νi : positifs pour les constituants du côté de l’oxydant
νj : négatifs pour les constituants du côté du réducteur
Relation simplifiée:
21
E Ox / Re d
E
0 , 06
n
. log
Ox
Re d
Calcul des potentiels d’électrodes
Relation de Nernst généralisée – Potentiel d’équilibre
Exemples:
MnO
E
E
4H
2
ln
2F
MnO
E
a MnO 2 .a H
a Mn 2 .a
8H
4
E
Mn
2
2 H 2O
4
RT

2e
0
2
H 2O
5e
0 , 06
5
log
avec
Mn
MnO
a H 2O
2
4 H 2O
H
4
Mn
1
8
2
Pour ces réactions, le potentiel d’oxydo-réduction dépend
notamment du pH.
22
Potentiel de jonction liquide
Exemples: pour la pile de Daniell, le fem vaut précisément:
E
(
(
Cu
2
Cu
Cu
Zn
2
)
(
Zn
Zn
2
)
(
Cu
2
Zn
2
)
2
)
Potentiel de jonction
liquide
Le potentiel de jonction liquide peut s’élever à quelques dizaines
de mV.
Zn
Zn2+
23
α
Zn2+
β
Cu2+
Cu
Cu2+
Potentiel de jonction liquide
On classe les jonctions liquides en 3 types:
Type 1
Type 3
Type 2
0,01 M HCl 0,1 M HCl
H+
0,1 M HCl
0,1 M KCl
0,1 M HCl
H+
H+
K+
Cl-
+ Formule de Henderson:
Cl-
t
t
.
RT
t+ , t- : nombres de transport du cation et de l'anion
aα = a± dans la phase α la plus concentrée
aβ = a± dans la phase β la plus diluée
24
K+
NO3-
- +
- +
E jonct .
0,05 M KNO3
F
. ln
a
a
Potentiel de jonction liquide
E jonct .
Ejonct est faible:
t
t
.
RT
. ln
F
a
a
t+ et t- sont proches
aα est proche de aβ.
Exemple: Intercaler dans la jonction simple HCl(C1)/NaCl(C2) un
autre électrolyte à concentration élevée, dont l’anion et le cation
ont une mobilité voisine: KCl, KNO3.
KCl
t+ = 0,49
t- = 0,51
KNO3
On a le système: HCl(C1)//KCl(C)//NaCl(C2)
25
t+ = 0,51
t- = 0,49
Effet d’un pont salin sur le potentiel de
jonction
Exemple: Hg/Hg2Cl2/HCl(0,1M)//KCl(C)//KCl(0,1M)/Hg2Cl2/Hg
Concentration de KCl
C (M)
E (mV)
0,1
27
0,2
20
0,5
13
1
8,4
2,5
3,4
3,5
1,1
4,2
<1
Lorsque [KCl] augmente, Ejonct diminue fortement.
26
Electrodes à ions métalliques
Electrode de première espèce.
Un métal plongé dans une solution de ses ions constitue une
électrode de première espèce.
Ex:
Cu dans une solution de CuSO4
Ag dans une solution de AgNO3
E Me / Me n
27

E Me / Me n
RT
nF
. ln Me
n
Electrodes à ions métalliques
Electrode de première espèce: effet d’un complexant.
Ex:
Electrode d’Ag dans une solution de Ag(CN)2Ag
2 CN
Ag ( CN ) 2
Ag
Kd

E eq Ag / Ag
E Ag / Ag
RT
28
K d . Ag CN
CN
RT
F

)2
ln
F

'
10
2
F
E Ag / Ag
E Ag / Ag ( CN
Ag CN
21
ln Ag
RT

E Ag / Ag
2
. CN
= E Ag / Ag
ln K d
RT
F
2
2
RT
F
ln K d
ln
Ag CN
CN
2
2
La complexation
entraîne un
déplacement du
potentiel de
première espèce
vers des valeurs
plus négatives.
Application en
électrodépôt de
métaux
Electrodes à ions métalliques
Electrode de seconde espèce.
Métal plongeant dans une solution électrolytique contenant
des ions qui forment un composé insoluble avec les ions du
métal étudié.
Ex: Ag dans une solution de KCl : formation de l’électrode
Ag/AgCl/KCl
Ag
KCl
29
AgCl
Electrodes à ions métalliques
Electrode de seconde espèce.
Ag
e
Ag
Cl
Ag
AgCl

E Ag / Ag
E Ag / Ag
RT
ln Ag
K
F
Ag
S
+
= Ag
=
KS
Cl

E Ag / Ag
E Ag / Ag +
'
E Ag / AgCl
E Ag / AgCl

E Ag / Ag +
'
E Ag / AgCl
30
RT
ln
F
RT
F
KS
Cl
-
. Cl
-
Electrode de seconde
espèce = Electrode
indicatrice d'anions.
L'activité des anions dans
la solution fixe son
potentiel.
ln K S
Electrodes de référence.
RT
F
ln Cl
Electrodes à ions métalliques
Principales électrodes de références utilisées en pratique.
Electrode au calomel: Pt/Hg/Hg2Cl2/KCl
Hg 2 Cl 2
Hg
2
KS
a Hg 2 . a Cl -
2
2
2 Cl
-
6,42.10
-18
2
2
2
Hg
2e
E Hg / Hg 2
-
0 , 796 +
E
0
0 , 059
2
2
E rév
2 Hg
0 , 796
0 , 03 log K S
0 , 796 V / ENH
log a Hg 2
2
31
0 , 242 V / ENH
a Hg 2
2
0 , 06 log a Cl
Pour KCl saturé ( 4 , 65 M ), f Cl
E cal saturé
or
0 ,6
KS
2
a Cl
Electrodes à ions métalliques
Principales électrodes de références utilisées en pratique.
Electrode au sulfate mercureux
Hg 2 SO 4
2e
2 Hg
K S ( Hg 2 SO 4 )
7 ,99 . 10
2-
SO 4
E
0
0 , 613 V / ENH
7
Electrode à l’oxyde mercurique
HgO
H 2O
2e
Hg
2 OH
-
E
0
0 ,926 V / ENH
Electrode au chlorure d’argent
AgCl
e
-
Ag
K S ( AgCl ) 1,1 . 10
32
Cl
10
-
E
0
0 , 222 V / ENH
Electrodes à ions métalliques
Potentiels d’électrodes de référence utilisées en pratique.
Electrolyte
E’0 (V/ENH)
KCl saturé
KCl 1 M
KCl 0,1 M
0,242
0,280
0,333
au sulfate mercureux
Hg/Hg2SO4/K2SO4
K2SO4 saturé
0,658
à oxyde mercurique
Hg/HgO(sat) /NaOH
NaOH O,1M
0,926
au chlorure d'argent
Ag/AgCl/KCl (C)
KCl saturé
KCl 1 M
0,195
0,2343
CuSO4 saturé
0,316
au calomel
Hg/Hg2Cl2/KCl
au sulfate de Cu
Cu/Cu++
33
Electrodes à ions métalliques
Electrodes à amalgame
Cd
2
E Cd/Cd(Hg)
34
Hg
2e
Cd(Hg)
RT
0
E Cd
/ Cd
2
2F
ln
a Cd 2
( solution )
a Cd ( ama lg ame )
Electrodes à ions métalliques
Electrodes redox
Electrode de platine plongée dans une solution électrolytique
contenant l’oxydant et le réducteur d’un couple redox =
électrode indicatrice du potentiel d’oxydoréduction.
Ex: Pt dans une solution de Fe2+/Fe3+
Fe
3
E Fe 3
e
Fe
2
RT
0
/ Fe
2
E Fe 3
/ Fe
2
F
ln
a Fe 3
a Fe 2
Limitation par le domaine d’électroactivité du solvant.
35
Electrodes à gaz
Electrode à hydrogène
H
1 H
2 2
e
RT
0
EH
/H2
EH
/H2
EH
/H2
ln
F
0
0 , 6 pH
2e
2H
H
1 2
pH2
0 , 03 ln p H 2 ( à 25 C )
Electrode à oxygène
1 O
2 2
E
1, 23
RT
2F
E H 2O / O2
36
1, 23
ln
H 2O
1 2
pO2 H
0 , 06 pH
2
0 , 015 ln p O 2 ( à 25 C )
Electrodes à gaz
Electrode à chlore
1 Cl
2 2
E Cl
37
e
Cl
RT
0
2
/ Cl
E Cl
2
/ Cl
F
ln
f Cl 2
a Cl
1
2
Electrodes sélectives
Entre 2 demi-cellules électrochimiques, une membrane de
perméabilité sélective aux espèces ioniques.
La fem = les deux potentiels d’électrode + une différence de
potentiel apparaissant entre les deux faces de la membrane (Eb).
-Exclusions de certains ions : - signe de la charge des ions
- taille des ions
- réactivité chimique des ions
vis-à-vis d’un réactif au sein
de la membrane
-Différences de mobilité des ions au sein de la membrane.
38
Electrodes sélectives
Propriétés des membranes sélectives :
Solubilité minimale : solubilité proche de zéro dans la solution
électrolytique.
Exemples: verres silicatées ou les résines polymériques. Les
composés ioniques inorganiques de faible solubilitité (halogénures
d’argent).
Conductivité électrique : conductivité électrique petite. (migration
d’ions monovalents dans la membrane).
Réactivité sélective avec l’électrolyte : créer des liaisons sélectives
avec l’électrolyte.
Trois types de liaison : échange d’ions, cristallisation et
complexation. Les deux premiers sont plus courants.
39
Electrodes sélectives
Jonction membranaire Eb:
2 interfaces de contact entre la membrane et chacun des
électrolytes.
= 2 différences de potentiel interfaciales
+ variation de potentiel à l’intérieur de la membrane due au
champ électrique de diffusion provenant des gradients de
concentration ionique entre les 2 faces de la membrane
(Phénomène de DONNAN).
EB
40
ED
Ej
Electrodes sélectives
Utilisation du potentiel de membrane:
Détermination sélective voire spécifique de l’activité des ions en
solutions
41
Electrodes sélectives
Utilisation du potentiel de membrane:
Détermination sélective voire spécifique de l’activité des ions en
solutions.
Exemples:
- Electrodes de verre indicatrices de pH:
l’électrode de référence = argent ou au calomel (+
chlorures)
l’électrolyte: solution aqueuse HCl
- Electrode indicatrice d’ions fluorures (membrane de fluorure de
lanthane) et l’électrolyte interne est du fluorure de potassium.
42
43
Electrodes sélectives
44
Electrodes sélectives
45
Electrodes sélectives
La chaîne galvanique complète est:
El. Réf.
externe
Solution
(ion A)
Membrane
Solution
interne
El. Réf.
interne
Jonction liquide
Membrane sélective
46
Electrodes sélectives
Composition de la membrane de verre :
Pour de nombreuses applications:
-22% de Na2O
-6% de CaO
-72% de SiO2
Membrane spécifique aux ions H+ jusqu’à un pH de 9.
Pour pH > 9, le verre devient sensible aux ions sodium et à
d’autres cations monovalents.
Autres formulations utilisées dans lesquelles les ions sodium et
calcium remplacés à différents degrés par des ions baryum ou
lithium. Ces membranes ont une sélectivité supérieure à pH
élevé.
La membrane de verre a une épaisseur de l'ordre de 50 µm.
47
Electrodes sélectives
48
Electrodes sélectives
49
Electrodes sélectives
Hygroscopicité de la membrane de verre :
-Hydratation nécessaire de la membrane de verre.
-Membrane en contact avec une solution aqueuse, formation
d’une couche superficielle de sensiblement 1 µm d’épaisseur.
- Hydratation par pénétration des molécules d’eau et formation
d’un gel.
-Les verres non hygroscopiques insensibles au pH.
-Les verres hygroscopiques : perte de leur sensibilité au pH après
déshydratation dans un dessiccateur. Effet réversible par
trempage dans de l’eau.
-Hydratation de la membrane de verre sensible au pH induit une
réaction d’échange d’ions entre les cations chargés dans le
réseau du verre et les protons de la solution.
50
Electrodes sélectives
Hygroscopicité de la membrane de verre :
Ce procédé concerne uniquement les cations monovalents.
Les cations di ou trivalents fortement maintenus dans la structure
du silicate ne peuvent être échangés avec des ions en solution.
H
solution
Na
verre
Na
( solution )
H
verre
La constante d’équilibre importante.
La surface hydratée de la membrane de verre est principalement
constituée de groupes d’acide silicique (H+ Verre).
Exception dans les milieux fort alcalins : [H+] et [Na+] élevées ;
Nombre important de sites sont occupés par des ions sodium.
51
Electrodes sélectives
Conduction électrique à travers la membrane en verre.
-Pour servir d’indicateur pour les cations, la membrane en verre
doit conduire l’électricité. La conduction dans la couche de gel
hydraté est due au mouvement des ions H+.
-Les ions sodium sont les porteurs de charge à l’intérieur de la
membrane non hydratée.
-La conduction à travers les interfaces solution-gel correspond
aux réactions suivantes :
52
H
solution
H
verre
2
verre
1
H
1
H
solution
2
verre
verre
1
2
Electrodes sélectives
Conduction électrique à travers la membrane en verre.
La surface pour laquelle la dissociation est la plus importante
devient négative par rapport à l’autre surface présentant une plus
faible dissociation.
Un potentiel Eb à travers la membrane.
L’amplitude de ce potentiel dépend du rapport des activités en
ions H+ dans les deux solutions.
Eb = paramètre analytique dans les mesures de pH par
potentiométrie utilisant une électrode à membrane.
53
Electrodes sélectives
Potentiels de membrane.
- Eréf1 et Eréf2 = potentiels des électrodes de référence.
- Le potentiel de jonction EJ à travers le pont salin.
- Le potentiel aux bornes Eb qui varie avec le pH de la solution
électrolytique.
54
Electrodes sélectives
Potentiels de membrane.
Les deux électrodes de référence permettent les contacts
électriques avec les solutions.
Le potentiel de l’électrode de verre a deux composantes : le
potentiel fixe de l’électrode de référence Ag/AgCl : Eréf2 et le
potentiel aux bornes dépendant du pH : Eb.
55
Electrodes sélectives
Potentiel aux bornes.
Comporte deux potentiels : E1 et E2, chacun d’eux étant associé
avec l’une des deux surfaces de verre.
Le potentiel aux bornes = différence entre ces deux potentiels :
Les potentiels E1 et E2 sont donnés par la loi de Nersnt et sont
reliés aux activités en ions H+.
Eb
E1
E2
56
j1
j2
E1
E2
0 . 0592
'
log
a1
n
a1
0 . 0592
a2
n
'
log
a2
Electrodes sélectives
Potentiel aux bornes.
Si les deux surfaces des membranes comportent le même
nombre de sites chargés négativement (ce qui est généralement
le cas):
- j1 = j2 et a1’ = a2’.
Eb
E1
E2
0 . 0592 log
a1
a2
Le potentiel Eb = f (a1, a2)
Pour l’électrode de pH en verre, a2 = constante.
Eb = mesure de l’activité en ions H+ de la solution externe (a1).
Eb
L
57
'
L
'
0 . 0592 log a 1
0 . 0592 log a 2
L
'
0 . 0592 pH
58
Electrodes sélectives
Potentiel asymétrique.
Pour des solutions identiques de part et d’autre de la membrane de
verre, Eb devrait être égal à zéro.
Asymétrie changeant graduellement avec le temps.
Raisons de cette asymétrie: probablement dues Δ de contraintes
lors de la fabrication sur les deux surfaces de la membrane, à
l’abrasion mécanique sur la surface externe lors de l’usage et au
décapage chimique de cette surface.
Eliminer cette cause d’erreur
calibration en utilisant
des solutions électrolytiques standardisées.
Ces calibrations quotidiennes et plus souvent lors d’une utilisation
intensive.
59
Electrodes sélectives
Potentiel de l’électrode de verre.
Potentiel indicateur de l’électrode de verre a trois composantes :
(1) le potentiel aux bornes (Eb),
(2) le potentiel de l’électrode de référence interne Ag/AgCl (Eréf2)
(3) le potentiel asymétrique (Easy).
E ind
Eb
E ind
L
E ind
L
L
60
L
'
'
E réf
2
E asy
0 . 0592 log a 1
E réf
2
0 . 0592 log a 1
L
0 . 0592 pH
E réf
2
E asy
E asy
Electrodes sélectives
Erreur alcaline:
Si aH+ diminue, amétaux alcalins augmente. Les cations alcalins
participent aux échanges et Eb s’écarte de la valeur théorique
dans les solutions aqueuses basiques.
Valeurs erronées à partir de pH = 11.
61
Electrodes sélectives
Erreur alcaline:
62
Electrodes sélectives
Erreur alcaline:
Ces courbes sont obtenues pour une concentration constante en
ions sodium [1M] et différents pH.
L’erreur alcaline est négative
l’électrode est
sensible aux protons et aux ions sodium.
Tous les cations monovalents induisent une erreur alcaline dont
l’amplitude = f(cation et de la composition de la membrane).
Echange entre les protons sur la surface du verre et les cations
en solution.
H
63
verre
B
B
verre
H
Electrodes sélectives
Coefficients de sélectivité.
Cas d’un ion B interférant :
Solution externe
Membrane
A
A
Solution interne
A
A
B
Eb
64
L
'
0 . 0592 log a 1
k H , B b1
Electrodes sélectives
Coefficients de sélectivité.
kH,B = coefficient de sélectivité pour l’électrode
b1 = activité de l’ion métallique alcalin.
kH,B ~ 1
l’électrode répond de la même manière à l’ion
analysé qu’à l’ion interférant.
kA,B ~ 20
l’électrode pour ion A répond 20 fois plus fort à
l’ion B que A
kA,C ~ 0.001
la réponse de l’électrode à l’ion C est 0.001
fois celle de l’ion A.
kH,Bb1 pour une électrode de pH est habituellement faible par
rapport à a1 tant que le pH est inférieur à 9.
Pour des hautes valeurs de pH et des concentrations élevées en
ions monovalents le second terme de l’équation doit être
considéré.
65
Electrodes sélectives
Erreur acide.
l’électrode classique de verre montre une erreur acide opposée
en signe à l’erreur alcaline pour des solutions de pH inférieur à
0.5.
Les valeurs de pH mesurées sont trop élevées dans cette gamme.
L’amplitude de cette erreur = f (nombreux facteurs) et pas
reproductible.
Une des sources d’erreur est l’effet de saturation qui intervient
quand tous les sites de la surface de verre sont occupés par des
ions H+.
De récentes formulations de verre étendent la gamme
d’utilisation des électrodes de verre vers les hauts et bas pH,
mais on observe toujours un comportement non linéaire dans les
gammes extrêmes de pH.
66
Electrodes sélectives
- La vérification expérimentale de la loi de Nernst;
- La détermination de ses limites d’application et de E0
Etalonnage au moyen de solutions contenant l’ion A1 à
des activités connues.
E
f log a 1
Pente
Pente positive pour un
cation
2 , 3 RT
zF
Ci
Validité
67
pour
k
pot
A/i
Pente négative pour
un anion
zA
zi
CA
1
Electrodes sélectives
En l’absence d’ions gênants pour le dosage d’un cation:
68
Electrodes sélectives
En l’absence d’ions gênants pour le dosage d’un anion:
69
Electrodes sélectives
En présence d’ions interférant:
Courbe 1: A1seul présent
Limite de spécificité.
Courbe 2: interférence de
l’ion Ai.
Courbe 3: interférence de
l’ion Aj.
k A1 / Ai
70
k A1 / A j
Surtension et affinité électrochimique
Equation écrite dans le sens de la réduction:
i . Ox i
Pour
E=Eéq:
ne
j . Re d j
iglob=0 =i++i-
Pour Ei≠Eéq :
lorsque l’électrode est traversée par une
densité de courant : i+>0 pour une oxydation, i-<0 pour une
réduction.
Ei
Surtension électrochimique
E éq
Réaction électrochimique = Affinité électrochimique positive (Ã)
~
A
71
~
G
G
nFE
~
A
i
A
nFE i
Surtension et affinité électrochimique
~
A
~
Ei
E éq
~
A
~
A
Ox
G
G
nF
ne
G
nFE
i
nFE éq - nF
car
E éq
G
nF
Re d
Pour une réduction, n>0
→ η<0
Pour une oxydation, n<0
→ η>0
.i
0
Oxydation, si la surtension est positive
Réduction, si la surtension est négative.
Second principe de la thermodynamique électrochimique.
72
Surtension et affinité électrochimique
Oxydation
Me
Me
n
ne
Réduction
Ei > Eéq
OXYDATION
i+
Eéq
Ei < Eéq
REDUCTION
73
i-
E(V/ENH)
Ei
E éq
i
0
Oxydation
Ei
E éq
i
0
Réduction