L` EAU

L ' EAU
1) Structure de la molécule.
La molécule d'eau n'est pas rectiligne: 
HOH = 104,5 ° ; O−H = 96 pm.
C'est une molécule très stable qui ne commence à se dissocier que vers 2 000°C.
L ' atome d 'oxygène 1s2 2s 2 2p4  a 6 électrons externes et l'atome d'hydrogène 1s 1  un seul donc les deux
liaisons atomiques sont simples: EO−H = − 463 kJ mol−1 .
−2 δ
2 doublets non liants sur O
2 doublets liants entre O et H
O
O
δ
H
H
Schéma de Lewis
p
δ
H
H
Polarisation des liaisons
L'oxygène étant nettement plus électronégatif que l'hydrogène x O = 3,44 et x H = 2,20, les liaisons sont
polarisées et la molécule est un dipôle électrostatique de moment dipolaire p = 1,85 D 1 C m = 3 1029 D.
2) La liaison hydrogène .
a . La comparaison des températures de fusion ou d'ébullition des composés hydrogénés des éléments des
colonnes IV, V, VI et VII montre que ces températures de changement d'état sont anormalement élevées
pour les éléments les plus électronégatifs situés sur la seconde ligne de la classification périodique (fluor,
oxygène, azote).
Fusion
Ebullition
100
200
H2O
100
H2O
0
NH3
HF
-100
H2Se
H2Te
HI
H2S
Hbr
SbH3
HCl
AsH3
1
SnH4
2
3
H2Te
SbH3
HI
SnH4
H2Se
AsH3
Hbr
GeH4
H2S
HCl
PH3
SiH4
CH4
GeH4
SiH4
-200
NH3
-100
PH3
CH4
HF
0
-200
4
5
6
1
2
3
4
5
6
b .On interprète ces anomalies en admettant qu'il existe des liaisons intermoléculaires, appelées ''liaisons
hydrogène'', rendant plus difficile la séparation des molécules.
−δ
δ
Liaison H : interaction électrostatique entre un atome H d'une liaison A −H polarisée et un doublet non
−δ'
δ'
liant porté par un autre atome B: A − H -------- : B
Les trois atomes A, H et B sont alignés et peuvent éventuellement appartenir à la même
molécule (liaison H intramoléculaire).
La formation de cette liaison renforce la polarisation de A−H δ '  δ et B se polarise
négativement (ou plus encore s'il l'était déjà): ←:B
C
c .La liaison H est d'autant plus forte que l'élément lié à H est plus électronégatif mais son énergie reste très
inférieure à celle d'une liaison atomique:
HF
H2 O
NH3
p D
1,91
1,85
1,47
E X−H kJ mol−1  −568 −463 −391
E X−−−H ''
≈ −40 ≈ −20 ≈ −10
La longueur d'une liaison H est de l'ordre de 2 à 3 Å au lieu de 1 Å pour une liaison atomique.
1
3) États physiques. Diagramme de l ' eau.
a . Structure de la glace .
Chaque atome O ayant deux doublets non liants peut former
deux liaisons H avec deux autres molécules.
Dans la glace, les molécules s'ordonnent régulièrement, chaque
atome O étant au sommet d'un tétraèdre régulier dont les
sommets sont occupés par 4 autres atomes O.
O-H : 0,96 Å ; O- - -H : 1,78 Å
b . L' eau liquide .
A 0°C sous pression normale, l'agitation thermique des molécules est suffisante pour rompre un petit nombre
de liaisons H ce qui entraîne la destruction du cristal.
Dans l'eau liquide les molécules ne sont pas totalement indépendantes; une partie d'entre elles restent liées
pour former des agrégats conservant la structure de la glace et dont la taille diminue quand la température
augmente  ≈ 90 molécules par agrégat à 273 K.
L'eau liquide est donc un mélange d'agrégats H2 O n et de molécules monomères en équilibre.
Lors de la fusion, la distance moyenne entre les molécules diminue et par conséquent le volume massique
diminue aussi 1,087 dm 3 kg−1 pour la glace et 1 dm3 kg −1 pour l 'eau .
c .L 'eau vapeur .
A 100°C sous pression normale, les distances intermoléculaires sont trop grandes pour que les liaisons H
puissent maintenir la cohésion des molécules.
Les molécules sont alors presque indépendantes et occupent tout le volume disponible.
d . Diagramme de l ' eau .
P(atm)
C
219
solide
liquide
1
0,006
vapeur
T
0
0,01
100
374
t(°C)
 
dP
, la pente de la courbe d'équilibre solide-liquide est
dT s !ℓ
3
−1
−1
négative u ℓ  u s . A 0 °C sous 1 atmosphère , u ℓ−u s = −0,087 dm kg et L f = 330 kJ g .
3
dP
330 10
=
≈ −14 106 Pa K −1 ≈ −140 atm K −1 .
dT
273×0,087 10−3
D'après la relation de Clapeyron Lf = T u ℓ−u s 
Lorsque les 3 phases solide, liquide et vapeur coexistent (point triple), le système est invariant: la pression et
la température sont parfaitement déterminées.
température du point triple de l 'eau
Cette température sert à fixer l'échelle thermodynamique: 1 K =
.
273,16
Pour l'équilibre solide-liquide (monovariant), il faut fixer la pression pour que la température soit
déterminée; sous pression normale 101325 Pa, T 0 = 273,15 K.
Cette température est l'origine de l'échelle Celsius: t = T − 273,15.
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