L` EAU

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L ' EAU
1)Structure de la molécule.
La molécule d'eau n'est pas rectiligne: HOH =104,5 ° ; O−H=96 pm.
C'est une molécule très stable qui ne commence à se dissocier que vers 2 000°C.
L ' atome d 'oxygène 1s22s22p4 a 6 électrons externes et l'atome d'hydrogène 1s1un seul donc les deux
liaisons atomiques sont simples: EO−H= − 463 kJ mol−1.
2 doublets non liants sur O O
−2δ
2 doublets liants entre O et H
H
δ
pH
δ
Schéma de Lewis Polarisation des liaisons
L'oxygène étant nettement plus électronégatif que l'hydrogène xO=3,44 et xH=2,20, les liaisons sont
polarisées et la molécule est un dipôle électrostatique de moment dipolaire p =1,85 D 1C m =3 1029 D.
2)La liaison hydrogène.
a. La comparaison des températures de fusion ou d'ébullition des composés hydrogénés des éléments des
colonnes IV, V, VI et VII montre que ces températures de changement d'état sont anormalement élevées
pour les éléments les plus électronégatifs situés sur la seconde ligne de la classification périodique (fluor,
oxygène, azote).
b.On interprète ces anomalies en admettant qu'il existe des liaisons intermoléculaires, appelées ''liaisons
hydrogène'', rendant plus difficile la séparation des molécules.
Liaison H: interaction électrostatique entre un atome H d'une liaison A
−δ−H δ polarisée et un doublet non
liant porté par un autre atome B: A
−δ'
−H
δ'
-------- :B
Les trois atomes A, H et B sont alignés et peuvent éventuellement appartenir à la même
molécule (liaison H intramoléculaire).
La formation de cette liaison renforce la polarisation de A−Hδ'δ et B se polarise
négativement (ou plus encore s'il l'était déjà):
c.La liaison H est d'autant plus forte que l'élément lié à H est plus électronégatif mais son énergie reste très
inférieure à celle d'une liaison atomique:
HF H2O NH3
pD1,91 1,85 1,47
EX−HkJ mol−1 −568 −463 −391
EX−−−H'' ≈ −40 ≈ −20 ≈ −10
La longueur d'une liaison H est de l'ordre de 2 à 3 Å au lieu de 1 Å pour une liaison atomique.
O
H H
←:B C
1 2 3 4 5 6
-200
-100
0
100
Fusion
H2O
NH3
HF
CH4
H2S
HCl
PH3
SiH4
H2Se
Hbr
AsH3
GeH4
H2Te
HI
SbH3
SnH4
123456
-200
-100
0
100
200
Ebullition
H2O
HF
NH3
CH4
H2S
HCl
PH3
SiH4
H2Se
AsH3
Hbr
GeH4
H2Te
SbH3
HI
SnH4

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3) États physiques. Diagramme de l ' eau.
a . Structure de la glace .
Chaque atome O ayant deux doublets non liants peut former
deux liaisons H avec deux autres molécules.
Dans la glace, les molécules s'ordonnent régulièrement, chaque
atome O étant au sommet d'un tétraèdre régulier dont les
sommets sont occupés par 4 autres atomes O.
O-H : 0,96 Å ; O- - -H : 1,78 Å
b . L'eau liquide.
A 0°C sous pression normale, l'agitation thermique des molécules est suffisante pour rompre un petit nombre
de liaisons H ce qui entraîne la destruction du cristal.
Dans l'eau liquide les molécules ne sont pas totalement indépendantes; une partie d'entre elles restent liées
pour former des agrégats conservant la structure de la glace et dont la taille diminue quand la température
augmente  ≈ 90 molécules par agrégat à 273 K.
L'eau liquide est donc un mélange d'agrégats H2On et de molécules monomères en équilibre.
Lors de la fusion, la distance moyenne entre les molécules diminue et par conséquent le volume massique
diminue aussi 1,087 dm3kg−1pour la glace et 1 dm3kg−1pour l ' eau.
c .L 'eau vapeur .
A 100°C sous pression normale, les distances intermoléculaires sont trop grandes pour que les liaisons H
puissent maintenir la cohésion des molécules.
Les molécules sont alors presque indépendantes et occupent tout le volume disponible.
d . Diagramme de l 'eau.
D'après la relation de Clapeyron Lf=Tuℓ−us
dP
dT
s!ℓ
, la pente de la courbe d'équilibre solide-liquide est
négative uℓus. A 0°C sous 1 atmosphère , u ℓ−us= −0,087 dm3kg−1et Lf=330 kJ g−1.
dP
dT =330 103
273×0,087 10−3≈ −14 106Pa K−1≈ −140 atm K−1.
Lorsque les 3 phases solide, liquide et vapeur coexistent (point triple), le système est invariant: la pression et
la température sont parfaitement déterminées.
Cette température sert à fixer l'échelle thermodynamique: 1 K =température du point triple de l ' eau
273,16 .
Pour l'équilibre solide-liquide (monovariant), il faut fixer la pression pour que la température soit
déterminée; sous pression normale 101325Pa, T0=273,15 K.
Cette température est l'origine de l'échelle Celsius: t =T−273,15.
solide liquide
vapeur
P(atm)
C
t(°C)
T
219
1
0,006
100
0,01 374
0