A- HYDROCAR et HALO _Enregistré

2
LES FONCTIONS ORGANIQUES
29
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
2A-LES HYDROCARBURES ET DERIVES HALOGENES
Les hydrocarbures sont des composés organiques constitués uniquement de C et de H
(alcanes, alcènes, alcynes et benzéniques). La substitution d’un H (ou de plusieurs) par un X
(ou plusieurs) sur un hydrocarbure conduit aux dérivés halogénés.
I-LES ALCANES: hydrocarbures saturés ou paraffines (peu réactifs) de formule brute
CnH2n+2 (acycliques) et CnH2n (monocycliques).
Ils sont représentés par R-H, R étant le groupe alkyle (ou alcoyle).
1°) Nomenclature
Selon l’IUPAC, le nom est formé par la juxtaposition : Préfixe RADICAL ane
où le préfixe
exprime la nature et le nombre de groupes alkyles par ordre alphabétique installés sur le squelette
de base ainsi que leur emplacement ; le radical rend compte du nombre de C du squelette de
base ; le suffixe ane est caractéristique des alcanes.
Remarques:
•
les alcanes non ramifiés n’auront pas de préfixe
•
les alcanes à ramifications ramifiées auront des préfixes complexes (groupes alkyles
substitués).
•
la multiplicité des groupes alkyles simples est marquée par di, tri, tétra,… pour 2, 3, 4,
… groupes identiques (sans préjudice sur l’ordre alphabétique). Quant aux groupes
alkyles ramifiés, leur nom est mis entre parenthèses et leur multiplicité est marquée
par bis, tris, tétrakis, … pour 2, 3, 4, … groupes identiques (sans préjudice sur l’ordre
alphabétique).
• les stéréodescripteurs ( R/S, E/Z, cis/trans, érythro/thréo, méso, +/-, D/L…) sont
placés en italique et entre parenthèses suivis d’un tiret devant le nom de
l’hydrocarbure.
2°) Accès
• alcènes ou alcynes par hydrogénation (t°, Pt ou Ni)
• dérivés halogénés R-X par Würtz (2Na) ou hydrogénation en présence de Pd
conduisant respectivement à R-R ou R-H.
• décarboxylation de R-CO2H (NaOH, t°)
• Autres méthodes d’accès :
Zn, H , t°
C O
CH2 (Clemmensen ou Wolf-Kishner)
ou H2N NH2, OH, t°
RX
Mg
R MgX
H OH
R H + MgXOH
30
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
3°) Caractéristiques physiques
Peu solubles dans l’eau avec des points de fusion inférieurs à 100°C et des densités de l’ordre
de 0,7.Les températures d’ébullition diminuent avec la ramification et augmentent avec la
cyclisation.
• en IR, C-C absorbe autour de 1000cm-1 et C-H entre 2850 et 3000cm-1.
• en 1H-RMN les déplacements chimiques de C-H sont de l’ordre de 1ppm.
°
1,10 A
109,5°
C
H
°
1,54 A
C
4°) Réactivité
Par cassure des liaisons σ (C-C lors des réactions de combustion et C-H lors des réactions de
substitution, respectivement pour 350 et 400 kJ.mol-1)
X2,hν
HX + X C
O2
H C
CO2 + H2O +Q kJ
Cl2 est plus réactif que Br2 mais moins sélectif lors des SR.
Remarques:
• les agents d’halogénation plus commodes sont : le chlorure de sulfuryle (SO2Cl2), le
chlorure de sulfonyle (SOCl2) et le NBS :
O
Br
N
O
• les réactions à chaud (autoxydation, nitration, sulfonation, alkylation, craquage,
isomérisarion, hydroformage et méthylénation) peuvent être mentionnées comme
réactions de fonctionalisation ou d’alkylation :
R H + O O
R O OH
R H + HO NO2
H
R
R
+ HO
H
+
R' CH=CH2
SO3H
R NO2
-H2O
-H2O
R
SO3H
R
CH
CH3
(Ipatieff)
R'
31
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
C20H42
C10H22
+ C10H20
t°ou H
+ 4H2
R3C-H + CH2N2
R3C-CH3 + N2
II-LES ALCENES: ou éthyléniques ou oléfines, non cycliques à une seule double
liaison, ils ont pour formule brute CnH2n.
1°) Nomenclature
La terminaison –ane de l’alcane correspondant devient -ène. On affecte un indice de
localisation de la double liaison(le plus petit) sur le squelette de base (le plus long et le plus
ramifié).
Remarques:
• les alcènes à 2,3,…doubles liaisons sont des alcadiènes,alcatriènes,…en affectant les
plus bas indices aux insaturations
• les groupes correspondants sont les alcényles :
CH3
CH3
CH CH CH2
But-2-ényle
CH2
C
isopropényle
• vinyle et allyle sont des noms de groupes courants :
CH2=CH- vinyle (éthènyle) et CH2=CH-CH2- allyle (prop-2-ényle ou 2-propényle)
• les alcènes cycliques sont des cycloalcènes ou cyclènes.
2°) Accès
par des réactions d’élimination :
C CH
H H H
Me
C C
H ou Al2O3 ,t°
CH3
(Zaïtsev)
Me
+
CH2
Me
-H2O
Me OH
C
CH
CH
CH2 (Hoffmann)
Me
H
(trans-E)
Me
Zn
Base
C C
C
X
-HX
-ZnX2
(cis-E)
X X
32
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
par réduction (acétyléniques, carbonylés)
H2,Pd/BaSO4
CH
CH
C C
(cis- ou trans-hydrogénation)
ou Na/NH3liquide
C O
+
PΦ 3
H2C
ylure de P
C
−Φ3P=O
CH2
(Wittig)
par synthèse magnésienne :
CH2=CH-CH2X + XMg-R
CH2=CH-CH2-R
-MgX2
par pyrolyse (esters, aminesIII/base) et craquage des alcanes
dans la nature on rencontre les terpènes, les stéroïdes et les phéromones.
3°) Caractéristiques physiques
• UV : C=C , 171nm
H C
• IR : C=C , 1620 - 1680cm-1 ;
-1
730cm ; H-C trans , 960 – 980cm-1
•
1
H-RMN : H C
de 3050 - 3150cm-1 ; H-C cis ,de 665 à
4,5 – 5,7ppm
H
116,6 °
121,7 °
H
C
1,08 °A
C
1,33 °A
H
H
4°) Réactivité
simple liaison
double liaison
triple liaison
0,154
0,135
0,120
longueur (nm)
350
450/σ + 270/π=720
960
énergie (kJ.mol-1)
La rupture relativement facile de la liaison π explique la disponibilité vis-à-vis des AE surtout
si les carbones doublement liés ont des substituants donneurs d’électrons.
33
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
AE :
C C
δ
+ A
B
δ
B
C
C
+ B
A
C
C
A
L’attaque de l’électrophile est suivie d’une compensation nucléophile : A-B = H-X ,
H-OH , X-X , X-OH…On observe une régiosélectivité via le carbocation le plus stable
(Markovnikov).
Oxydations : en plus de la combustion il y a l’époxydation (peracides), la cisdihydroxylation (OsO4 ou KMnO4 dilué à froid) , la coupure de la double liaison
(KMnO4 concentré à chaud ou O3/Zn,ozonolyse).
SR allylique:
CH2=CH-CH3 + NBS
-NS
CH2=CH-CH2-Br
• Polymérisations:
n R-CH=CH2
t°,P°,catalyseur
(CH CH2)n
R
Si R= H,CH3,Ph,Cl,CN on obtient le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le
polychlorure de vinyle (PVC) et l'orlon. Des polymères très précieux comme le téflon,
le plexiglas et l'élastol sont issus de F2C=CF2, H2C=CMeCOOCH3 et H2C=CMe2 .
• Autres réactions:
AR : à régiosélectivité anti-Markovnikov ou Kharasch
R
CH
CH2 + HX
t°, peroxydes
ou hν
R CH2 CH2X
• trans-dihydroxylation:
H2O2 à 35%
HCOOH,25°
OH
HO
la carbénation (cyclopropanation) avec HCCl3/tBuOK, l’hydroboration (cis-hydratation antiMarkovnikov) avec B2H6 et H2O2/HO- et l’oxymercuration/démercuration (hydratation
Markovnikov sans réarrangement) avec CH3COOHgOOCCH3/H2O et NaBH4, NaOH,H2O.
34
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
III-LES ALCYNES: ou acétyléniques. Non cycliques avec une seule triple liaison , ils ont
pour formule brute CnH2n-2.
1) Nomenclature
La terminaison –ane de l’alcane correspondant devient –yne tout en indiquant l’emplacement
de la triple liaison sur le squelette de base.
Remarques:
• les alcynes à 2,3,… triples liaisons sont des alcadiynes , alcatriynes,…
• les groupes correspondants sont des alcynyles :
HC
C
prop-2-ynyle (ou propargyle)
CH2
• si la double liaison et la triple liaison sont équidistantes c’est un ènyne
• cycloalcyne (ou cyclyne) lorsque la triple liaison est dans un cycle.
2) Accès
• par éliminations :
CH2
ou
CX2
Base
CHX CHX
C
C
-2HX
2 Zn
CX2 CX2
C
C
-2 ZnX2
• à partir d’anions alcynyle
RC
R'-X
C Na
RC
• par synthèse
t°
C2H2
2C + H2
3°) Caractéristiques physiques
• IR: C C , 2100-2260cm-1 ;
HC
•
1
H-RMN : HC
CR'
-NaX
CaC2 + 2H2O
,3260-3330cm-1
, 1,7-3,1ppm
°
1,20A
H
C
°
1,06A
C
H
180°
4°) Réactivité
Additions : a) cis-hydrogénation (Ni,t° ou Pd/BaSO4) et trans-hydrogénation (LiAlH4
ou Na/NH3liquide).
AE : Halogénation et addition de H-A
X2
X
C
C
X2
X
C C
H-A
X X
C C
X X
CH2
CH CA
CA2
35
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
Si A= OH, OCOCH3, CN on accède aux dérivés carbonylés et aux matières premières
des polymères.
Oxydations : la combustion complète de l’acétylène produit une flamme éclairante et
très chaude (chalumeau oxyacétylénique). KMnO4, K2Cr2O7 et O3 coupent la
triple liaison en acides.
Polymérisations : l’acétylène se dimérise et se trimérise de façon linéaire en MVA et
DVA ; de façon cyclique en benzène.
Hydroboration (cis-hydratation anti-Markovnikov).
Isomérisation
R CH2
C CH
KOH
R C
C CH3
NaNH2
Acidité des alcynes vrais :
HCC-H
H2C=CH-H
H3CCH2-H
pKa=25
pKa=44
pKa=50
Cette acidité est utilisée dans l’alkylation en milieu basique et l’halogénation par SE.
• Autres réactions
δ
X
R C
C
δ
OH
R C
H
C
X
O et H2O
R C C
R C
C C OH (ou RCC-CO2H)
(ou CO2 et H2O)
OR'
R C
CH + 2 R'O
H
R C CH3 (acétal)
OR'
CH2R'
R
C C
R' + R''NH
H
C CH R'
R
R
C
NR''
R'' N
(imine)
H
36
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
IV-LES HYDROCARBURES ALICYCLIQUES
1°) Nomenclature
Le préfixe cyclo et le nom de l’alcane parent (cycloalcane , cycloalcène , cycloalcyne). Le
radical cyclique est appelé cycloalkyle.
•
spiroalcanes : Spiro[x.y]alcane , x et y représentent le nombre de carbone de
chaque pont par ordre croissant
•
bicycloalcanes : Bicyclo[x.y.z]alcane , x , y et z étant le nombre de carbone de
chaque pont par ordre décroissant.
2°) Accès
* cyclisation intramoléculaire:
XCH2
* cyclopropanation:
(CH2) n
Zn
( CH2 ) CH2X
n
-ZnX2
+ CH2I2
CH2
CH2
Zn(Cu)
* cyclisation de Dieckmann (diacides,diesters,dinitriles et mixtes)
HOCO
COOH
1)base
O
Clemmensen
2) -CO2
* Diels-Alder:
+
3H2,Ni,t°
* hydrogénation de dérivés benzéniques:
R
R
3°) Caractéristiques physiques
Ils ont des températures d’ébullition et des densités supérieures à celles de leurs analogues.
Seul le cyclopropane est plan. Un empêchement de l’équilibre conformationnel induit la
chiralité (analogues des rotamères)
37
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
Conformation
"Bateau"
Equatoriale
Axiale
Conformation
"Chaise"
Conformation
"Bateau - Croisé"
4°) Réactivité
Les mêmes réactions avec les hydrocarbures aliphatiques sont présentes en plus d’une
réactivité particulière des petits cycles, suite aux tensions de cycle.
B
H2,Ni,t°
H-B
X2,hν
t°
X
Cl2,AlCl3
Cl
Cl
V-LES DERIVES HALOGENES
R
X
R saturé ou non,aromatique
1°) Nomenclature
Préfixe halogéno (préciser sa position) et nom de l’hydrocarbure ou halogénure d’alkyle.
2°) Accès
• par SR
X2,hν
R X
R H
-HX
• par hydrohalogénation des alcènes ou des alcynes
• par halogénation des alcènes ou des alcynes
• à partir des alcools
HX
R X
R OH
ou PX3 ou PX5 ou SOX2
• à partir des cétones
C O +
PX5
-POX3
CX2
38
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
3°) Caractéristiques physiques
Bons solvants organiques avec des températures d’ébullition et des densités supérieures à
celles des hydrocarbures correspondants.
• IR : 500-1400cm-1
•
1
H-RMN : H proche de X est déblindé
• SM : RBr donne 2pics ,1 :1 dus à 81Br et 79Br ; RCl donne 2pics,3 :1 dus à 35Cl et 37Cl
4°) Réactivité
nucléophile (SN)
H
(E) base
C
C
X
Substitutions:
Y
C Y
C X
+
-X
Avec Y = HO , RO, R' , R'COO, R'C
C , C N, NO2 , H2O , NH3 on accède
respectivement aux alcools,éther-oxydes,hydrocarbures,esters,alcynes,nitriles,
dérivés nitrés,alcools,amines.
SN1 ou SN2 suivant R-X, la cinétique, le solvant et le nucléophile avec des répercussions
stéréochimiques.
Eliminations :
H
base
C
C C
C
(Zaïtsev)
-HX
X
E1 ou E2 suivant R-X, la cinétique, le solvant et la base avec répercussions stéréochimiques.
Remarque : les compétitions SN1/SN2 et E1/E2 sont accompagnées de la concurrence S/E.
Ainsi, une base forte (peu nucléophile) et des températures élevées favorisent les éliminations.
Réductions :
Pt,H2/OH
2Na/EtOH
R H
R H
R X
Zn/H
R H
Applications : Organométalliques, synthèse organique, agro-industrie (herbicides,
insecticides,…), solvants et liquides frigorigènes, anesthésiques, ignifuges.
39
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
La réactivité des chlorofluorocarbures (CFC) avec l’ozone dans la stratosphère détruit la
protection de la Terre vis-à-vis des radiations UV(Protocole de Montréal , 1987) :
hν,-65°
Cl2CF2
ClCF2 + Cl
hν,-65°
O3
Cl +
O2 +
O3
ClO + O
Ils
sont
remplacés
par
les
hydrogénochlorofluorocarbures (HCFC).
O
ClO
+
O2
Cl
+ O2
2O3
hydrogénofluorocarbures
3O2
(HFC)
et
les
VI-LES ORGANOMETALLIQUES
δ
Caractérisés par la liaison C
δ
Métal (Na, Li, Mg, Zn, Pb surtout).
Les organomagnésiens (réactif de Grignard), R-MgX sont les plus courants.
1°) Nomenclature
Les organomagnésiens sont nommés comme halogénures d’alkyl(ou aryl)magnésium
2°) Accès
éther ou THF, anhydre
* R-X + Mg
R-MgX
MgBr
* R-MgBr +
-RH
Li/éther
* R-X
R-Li ( alkyllithium )
3°) Réactivité
R MgX
* base : R
MgX + R
+
H
( carbanion: base et nucléophile)
R H ( SE )
A
-MgXA
avec A= HO, RO, X, RCOO, ArO, RC
C, H2N, HNR,...
* nucléophile:
a) SN : (Würtz)
R'
R
- MgX2
X R' + R MgX
OEt
H C OEt
-MgXOEt
R CHO
H3O
-2EtOH
OEt
(orthoformiate d'éthyle)
OEt
R CH
(acétal)
OEt
40
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
b) AN :
R C O MgX (2)
C O
O C O
XMgO
C
(4)
C
R-MgX
R
N
R
C N MgX (1)
O
O
R
OMgX (3)
Par hydrolyse acide , (1);(2);(3) et (4) donneront: imine puis aldéhyde ou cétone;alcool;
alcool à 2C de plus et acide carboxylique.
Remarques:
• les esters permettent d’accéder aux cétones puis aux alcools tertiaires
• par oxydation (O,S) suivie d’hydrolyse , on peut accéder aux alcools , thiols et
hydroperoxydes :R-OH , R-SH et R-O-OH.
VII-LES HYDROCARBURES DANS LA NATURE ET UTILISATIONS
1-ALCANES
Ils constituent la principale source d’énergie: gaz naturel, pétrole (gaz, naphta, essence,
kérosène, diesel, huiles lubrifiantes et résidu solide d’asphalte de goudron et de paraffines).
La gazéification du charbon par la vapeur d’eau est une source d’énergie plus propre
(méthane).
En synthèse on fait appel à des mécanismes radicalaires d’halogénation des alcanes pour
accéder à de précieux agents de synthèse dont certains détruisent l’ozone stratosphérique.
Ces mécanismes interviennent en biochimie dans le vieillissement et certaines maladies.
CH3(CH2)9CH3 : undécane , phéromone de rassemblement de la blatte
(CH3)2CH(CH2)14CH3 phéromone d’attirance du sexe opposé du papillon (Arctia caja
americana)
C27H56 : cire de la peau des pommes.
2-ALCENES
On rencontre fréquemment la double liaison associée à d’autres groupes fonctionnels
dans les composés naturels.
L’éthylène est de tous les produits organiques industriels le plus abondant
(essentiellement par déshydrogénation de l’éthane). Le dihydrogène résultant est un
carburant (navettes spatiales) et un réducteur du diazote (engrais).
41
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
L’éthylène est un précieux monomère (comme le propylène) , intervenant aussi dans la
préparation de l’oxyde d’éthylène , du chlorure de vinyle et du styrène.
Les terpènes (huiles essentielles) et les stéroïdes sont des produits naturels rencontrés
dans les végétaux et les animaux.
CH3(CH2)7
(CH2)12CH3
H
H
phéromone de reproduction
(muscalure),Musca domestica
O
terpène des feuilles de laurier
(myrcène)
O
progestérone
Le polyéthylène dopé à l’iode est un « métal organique » probablement prometteur
3-ALCYNES
L’acétylène est utilisé comme monomère et comme composé à contenu énergétique
élevé (chalumeau oxyacétylénique).
C’est également un agent de synthèse très précieux.
Comme produits naturels, ils sont utilisés pour leurs activités biologiques
(antifongique, antiparasitaire, antibactérienne…).
.
NH2
CH3
HC
CC
CH2CHC
CH2CH3
OH
hypnotique
CH
analogue de l'amphétamine
(stimulant du système nerveux central)
42
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
EXERCICES
2A-LES HYDROCARBURES ET DERIVES HALOGENES
2A1-Quel est l’alcane le plus simple doué d’une activité optique ?
2A2-Le propane en présence de dibrome et de radiation UV donne deux produits différents
par monobromation.
a) de quels produits s’agit-il ?
b) lequel est majoritaire ?
c) peut-on les distinguer par spectroscopie 1H-RMN ?
2A3-On se propose d’identifier un alcène non cyclique(X) à 4 atomes de carbone.
En présence de KMnO4 concentré et à chaud, on obtient de l’acide acétique.
Avec une solution diluée et à froid, il se forme un seul stéréoisomère érythro(Y).
1) donner la structure et le nom de (X)
2) quel est le stéréoisomère érythro (Y) obtenu ?est-il optiquement actif ?
2A4-Classer par ordre de réactivité vis à vis d’une AE les oléfines suivantes :
CH2=CH2; CCl3-CH=CH2; CH3-CH=CH2; EtCH=CHMe; Me2C=CMe2
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
2A5-Faire les réactions suivantes et indiquer à l’occasion les répercussions sur la
stéréochimie :
Br2, CCl4
Br2, H2O
(A)
(B)
EtOH, H
(C)
2A6-On effectue une ozonolyse sur un hydrocarbure de masse molaire108g.mol-1.
sachant que:
• CH3-CO-CH2-CHO est le seul produit obtenu
• Par hydrogénation catalytique totale un seul stéréoisomère est formé.
Attribuer à l’hydrocarbure une structure et un nom.
2A7-Proposer une suite réactionnelle du cyclobutène au cis-1-cyclobutylpropène.
2A8-Attribuer un nom aux hydrocarbures suivants :
b)
a)
c)
d)
CH3
e) HC
CCH2CHCH2CH2CH CHCH3
43
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
2A9-Comment accéder au 2-bromobutane à partir de l’acétylène ?
2A10-Trouver les structures de A à H dans l’enchaînement de réactions suivant :
C4H10O
(A)
H
-H2O
C4H8
(B)
X2
(C)
NaNH2
CH3MgBr
(E) + gaz
C4H6
(D)
BH3, H2O2, OH
C4H8O (F)
H2/Pd
(H)
(E)
(G)
2A11-Expliquer comment l’attaque de Ph-CC-Me par de l’eau en présence de sel mercurique
(réactif de Deniges) donne un produit essentiellement (à identifier) au lieu de deux.
2A12-Proposer une suite réactionnelle assurant le passage de :
a) 2-halogénopropane à 1-halogénopropane
b) 2-halogénopropane à CH3CH2CH2OH
c) acétylène et MeCHO à 2-méthylbuta-1,3-diène
d) propène à (E)-4-méthylpent-2-ène.
2A13-Compléter les réactions :
Ni, t°
A + H2
Me3C-CH2-CHMe2 + H2O
B + Zn, H
C + Zn
2A14-Attribuer un nom à :
CH3
(CH3)2CH
CH3
2A15-Quelles structures sont isomères du spiro[2.2]pentane parmi les structures suivantes :
;
CH=CH2
;
;
(1)
(2)
(3)
(4)
2A16-Sous l’action d’une base forte, le (S,S)-3-bromo-3,4-diméthylhexane conduit à un
alcène (A). Avec le dibrome (A) donne un dérivé unique (B).
Identifier (A) et (B) puis dire si (B) est chiral ou non.
44
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
2A17-Déterminer le produit et sa configuration dans les réactions:
EtMgBr
par SN2
1) (R)-3-bromo-2-méthylbutane
H2O
2) (S)-1-iodo-1-phénylpropane
par SN1
3) (2R,3S)-2-chloro-3-méthylpentane
par E2
-HCl
4) 3-bromo-3-méthylpentane
par E1
-HBr
2A18-Soit la réaction d’hydrolyse de R-X :
R OH + HX
R X + H2O
Identifier le produit de la réaction si R-X est représenté par les structures suivantes :
X
CH2Cl
Br
I
ClCH2-CH2-CH2I
Cl
(2)
(1)
X (4)
2A19-Proposer une suite réactionnelle permettant les transformations suivantes :
CH3-CO-CH3
1) CH3-CH2-CHO
(3)
2)
3)
O
O
O
2A20-Comment faire les synthèses suivantes :
a) EtCl
b)
O ?
OH ?
O
2A21-On donne les structures (A) le meparfynol (hypnotique), (B) le diphepanol (antitussif)
et (C) le mestranol (contraceptif). Proposer la dernière étape de synthèse de chacun de ces
produits pharmaceutiques.
OH
C CH
CH
OH
3
Ph2CCH N
CH3CH2CC CH
CH3
OH
(A)
(B)
CH3O
(C)
45
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI
2A22-L’addition du bromure de méthylmagnésium à la 4-t-butylcyclohexanone fournit deux
alcools tertiaires isomères qui conduisent au même produit par déshydratation en milieu
acide. Donner les structures de ces alcools.
2A23-Quels sont les produits formés au cours d’une attaque du réactif de Grignard
(R-MgX) sur le formate (ou méthanoate) d’éthyle (HCOOEt) et le carbonate de diéthyle
(EtOCOOEt) ?
2A24-Un hydrocarbure de formule brute C14H22 donne par ozonolyse comme seuls produits
CH3(CH2)3CO2H et HO2CCH2CH2CO2H.
Donner la structure et le nom de l’hydrocarbure sachant qu’il renferme deux triples liaisons.
46
Pr Amidou DOUCOURE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DER P/C-E.N.Sup. Bamako MALI