Chimie organique rappels ( azote, oxygéne, réaction acido

Niveau L1
CHI120 : Chimie Inorganique et Organique
Module de Chimie Inorganique
Notes de Cours de Mark E. CASIDA
Date de publication: March 9, 2005
“Alchemist in His Workshop” (circa 1650) par David Teniers the Younger.
Contents
1 Generalités : Acido-Basicité, Solubilité, Complexation, Oxydo-Réduction
1.1 Rappels sur la Réaction Chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Notions d’Acido-Basicité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Solubilité et Précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 L’Oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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la Classification Périodique
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31
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40
40
42
3 Complexes des Éléments du Bloc d (Métaux de Transition)
3.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Structure et Propriétés des Complexes des Métaux de Transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Formation et Stabilité des Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
43
46
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4 Les
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
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53
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55
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2 Propriétés des Éléments au
2.1 Introduction . . . . . . . .
2.2 Les Élements du Bloc s .
2.3 Les Élements du Bloc p .
2.4 Les Élements de Bloc d .
2.5 Les Élements de Bloc f .
Travers
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du Tableau
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de
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Composés Binaires de l’Oxygène
Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Quelques Propriétés de l’Oxygène . . . . . . . . . . . . . . .
Classification des Composés Binaires de l’Oxygène . . . . .
Propriétés Acido-Basiques des Oxydes: Acido-Basicité Selon
Réaction des oxydes avec l’eau liquide . . . . . . . . . . . .
Propriétés rédox des oxydes binaires . . . . . . . . . . . . .
Exemples de méthodes de préparation des oxydes binaires .
5 L’Azote
5.1 Caracteristiques Générales de l’Élement
5.2 Le Diazote, N2 . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Les Composées Hydrogénées de l’Azote
5.4 Les Oxydes d’Azote . . . . . . . . . . .
5.5 L’acide nitrique, HNO3 . . . . . . . . .
5.6 L’Azote en Biologie . . . . . . . . . . . .
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6 L’Aluminium
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 L’Aluminium Métallique . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Les Composés de l’Aluminium . . . . . . . . . . .
6.4 Synthèse de l’Alumine et de l’Aluminium . . . .
6.5 Utilisations de l’Aluminium Métallique (Alliages)
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et de
3
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ses
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Lux-Flood
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61
61
63
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Composés .
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73
73
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L’alphabet grecque
alpha
A
α
bêta
B
β
gamma Γ
γ
delta
∆
δ
epsilon
E
zêta
Z
ζ
êta
H
η
thêta
Θ
θ
iota
I
ι
kappa
K
κ
lambda Λ
λ
mu
M
µ
nu
N
ν
ksi
X
x
omicron O
o
pi
Π
π
rô
P ρ, %
sigma
Σ σ, ς
tau
T
τ
upsilon Υ
υ
phi
Φ φ, ϕ
khi
Ξ
ξ
psi
Ψ
ψ
ômega
Ω
ω
Quelques constantes
Constate de la loi de gaz idéel R 8,314 J.mol−1 .K− 1
Constate de Faraday
F
96 500 Coul
Moment magnétique de Bohr µB
9,3 ×10−24 Tesla
Quelques formules
Constante d’équilibre
νA A + ν B B ↔ ν C C + ν D D
(1)
νC νD
a aD
K= C
aνAA aνBB
pK = − log10 K
(2)
(3)
Constante d’ionisation d’eau
H2 O(`)
H2 O
→
H+ (aq) + OH− (aq)
(4)
2H2 O(`)
H2 O
→
H3 O+ (aq) + OH− (aq)
(5)
Ke = [H+ (aq)][OH− (aq)] = [H3 O+ (aq)][OH− (aq)]
Ke
pKe
= 10−14
(7)
= 14
(8)
= − log10 [H+ ]
pH
(6)
−
pOH = − log10 [OH ]
14 = pH + pOH
(9)
(10)
(11)
Constante d’acidité
HB ↔ H+ + B−
+
Ka =
(12)
−
[H ][B ]
[HB]
(13)
Constante de solubilité
Mn Xm (s)
H2 O
↔ nMy+ + mXz−
ny − mz = 0
Ks = [M
y+ n
] [B
(14)
(15)
z− m
]
(16)
Potentiel de réduction
0
E = Eox/red
+
RT
ln Kredox
nF
Moment magnétique
p
µ = n(n + 2)µB
(17)
(18)
Preface
CHI120 (Chimie Inorganique et Organique) est la suite du cours CHI110 (Structure de la Matière). Le contenu de
CHI110 est considéré comme acquis et on continue avec une étude de la réactivité des éléments, d’abord au niveau
général et ensuite en choisissant trois éléments à titre d’exemple pour des études approfondies. Ces trois éléments sont
l’oxygène, l’azote, et l’aluminium.
Un tableau approximatif d’emploi du temps est :
Cours Magistal
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Sujet
Chapitre 1
Chapitre 1
Chapitre 1
Chapitre 2
Chapitre 3
Chapitre 4
Chapitre 5
Chapitres 5 et 6
Chapitre 6
Remerciements
CHI120 est enseigné par un équipe d’enseignants et la coordination de l’enseignement entre les eneseignants est
très importante. Mes notes de cours sont largement basées sur les notes de cours initiellement préparées par Mr
Abdelkader HAMMOU.
Mark E. CASIDA
31 décembre 2004
7
Chapter 1
Generalités : Acido-Basicité, Solubilité,
Complexation, Oxydo-Réduction
1.1
Rappels sur la Réaction Chimique
1.1.1 Stoechiométrie
Une réaction comme,
H2 + O 2 → H 2 O ,
(1.1)
n’est pas équilibrée. Pour être équilibrée, il faut
1. le même nombre de chaque type d’atome à gauche et à droite (conservation de matière),
2. et la même charge électrique totale à gauche et à droite (conservation de charge) .
La réaction équilibrée s’écrit,
1
H2 + O2 → H 2 O .
2
Ou on peut également multiplier par une constante pour écrire,
(1.2)
2H2 + O2 → 2H2 O .
(1.3)
Exemple :
H2 O
2−
BaSO4 (s) −→ Ba2+
.
(aq) + SO4 (aq)
(1.4)
L’indice “(s)” indique une solide. L’indice “(g)” indique un gaz. L’indice “(aq)” indique une molécule (un
ion ici) en état aqueuse. La formule chimique de l’eau (H2 O) sur la fleche indique que la réaction se passe
dans l’eau comme solvent.
Symboliquement, on peut écrire,
νA A + ν B B → ν C C + ν D D .
(1.5)
Les numéros νA , νB , νC et νD sont les coefficients stoechiométriques. Les molécules A et B sont les réactifs (ou
réactants). Les molécules C et D sont les produits. Il n’est pas normal d’écrire l’équation avec des coefficients négatifs,
νA A + ν B B − ν C C − ν D D → 0 ,
(1.6)
même si matière et charge sont conservies. À part cette interdiction, on peut, en fait, combiner les réactions chimiques
beaucoup comme on combine les équations mathématiques. Les principes de conservation de matière et de conservation
de charge sont toujours implicitement valides.
Exemple :
Étape 1
3
2Al(s) + O2(g)
2
1
Fe(s) + O2(g)
2
9
→ Al2 O3(s)
(1.7)
→ FeO(s)
(1.8)
Étape 2 : Eq. (1.8) → -Eq. (1.8).
3
2Al(s) + O2(g)
2
FeO(s)
→ Al2 O3(s)
1
→ Fe(s) + O2(g)
2
(1.9)
(1.10)
(1.11)
Étape 3 : Eq. (1.10) → 3 Eq. (1.10).
3
2Al(s) + O2(g)
2
3FeO(s)
→ Al2 O3(s)
(1.12)
3
→ 3Fe(s) + O2(g)
2
(1.13)
Étape 4 : Eq. (1.14) = Eq. (1.12) + Eq. (1.13).
3
3
3FeO(s) + 2Al(s) + O2(g) → 3Fe(s) + O2(g) + Al2 O3(s)
2
2
(1.14)
Étape 5 : Simplification (annulation de 32 O2(g) qui apparaı̂t sur les deux côtés).
3FeO(s) + 2Al(s) → 3Fe(s) + Al2 O3(s) .
(1.15)
Dans cette exemple, la réaction se passent dans des conditions dites stoechiométriques quand la ratio molaire de
FeO à Al est 3:2. La réaction est dite totale s’il ne reste plus de réactants en fin de réaction. Par contre, si la réaction
est totale mais pas stoechiométriques, l’un ou l’autre des réactants sera entièrement consumé. Il s’appele le réactant
limitant. Les autres réactants sont en excès.
Exemple :
Soit la réaction (1.15),
• Al est le réactant limitant quand 1 mole de Al est réagi avec 3 moles de FeO. FeO est le réactant en
excès.
• FeO est le réactant limitant quand 2 moles de FeO est réagi avec 2 moles de Al. Le Al est le réactant
en excès.
1.1.2 Réactions équilibrées
Les réactions totales sont plutôt rares. Normalement les réactions avancent de plus en plus lentement jusqu’au
point où il s’arrête malgré la présence des réactants en fin de réaction. On dit que la réaction est équilibrée. En fait,
quelque chose devient constante à la fin d’une réaction. Il s’agit en fait, d’une ratio des puissances de concentrations.
Quand on fait dissoudre une solide dans une liquide pure pour faire une solution, la solide s’appele la soluté et la
liquide pure s’appele le solvant. Dans le cas d’une solution aqueuse d’un sel, il y a dissociation et on fait une distinction
entre la concentration analytique d’un composé et la concentration d’une espèce en solution.
Exemple :
La sulfate de potassium dissocie completement dans l’eau,
H2 O
K2 SO4(s) −→ 2K(aq) + SO2−
4(aq) .
(1.16)
K2 SO4 est la soluté et H2 O est le solvant. La concentration analytique de la soluté est
CK2 SO4 =
nK2 SO4
V
,
(1.17)
en molar = mol.L−1 . En réalité l’espèce K2 SO4 n’est pas présent en solution. Il est donc plus important
de parler des concentrations des espèces réels,
[K+ ] =
2− SO4
=
nK +
V
n 2−
SO4
.
V
(1.18)
(1.19)
Dans cette instance on sait que
nK+ = 2n
donc
,
(1.20)
[K+ ] = 2 SO2−
.
4
(1.21)
SO2−
4
La situation aura été différente si K2 SO4 était dissolu dans une solution d’acide sulfurique (H2 SO4 ).
On peut démontrer (avec la théorie de la thermodynamique) que la ratio,
K=
νC νD
aC
aD
νA νB ,
aA aB
(1.22)
est une constante indépendente des quantités initielles des réactants dans la réaction,
νA A + ν B B → ν C C + ν D D .
(1.23)
Les quantités aA , aB , aC et aD sont des activités. L’activité de X est essentiellement la ratios de sa concentration par
rapport à un état standard,
• aX = [X] / [X]pure = 1 pour une solide.
• aX = [X] / [X]pure = 1 pour une liquide pure (ou le solvent en solution diluée).
• aX = CX /1 molar pour la solutée (état standard est une solution de 1 mole.L−1 ).
• aX = pX /1 atm pour un gaz de pression partiel pX (état standard est une pression partiel de 1 atmosphère).
Les activités n’ont pas d’unités! K est la constante d’équilibre. Elle est aussi sans unités! Par abuse nous écrivons
souvent,
ν
ν
[C] C [D] D
(1.24)
K=
ν
ν ,
[A] A [B] B
où c’est entendu que les concentrations doivent être replaçées par des activités. Des noms spécifiques sont souvent
utilisés pour les constantes d’équilibre spécifique qui se trouve dans des situations spécifique.
Exemple :
À 298K la constante d’ionisation de l’eau, K = 10−14 , est la constate d’équilibre,
K = [H+ ] [OH− ] ,
(1.25)
H2 O
H2 O −→ H+ + OH− .
(1.26)
pour la réaction,
À cause de la formation des liaisons hydrogène dans l’eau l’espèce n’existe réellement pas comme H + mais
plutôt comme H3 O+ ou même H5 O+
2 . Mais même si on écrit la réaction plus correctement comme,
H2 O
2H2 O −→ H3 O+ + OH− ,
(1.27)
l’expression pour la constante d’ionisation ne diffère que par le replacement de H+ par H3 O+ ,
K = [H3 O+ ] [OH− ] .
1.2
(1.28)
Notions d’Acido-Basicité
1.2.1 Historique
• Empiriquement les acides ont un goût aigre (vinègre, CH3 CO2 H) et donne une sensation de brûleur sur la peau.
• Les bases ont un goût amère (la soude, NaOH) et donne une sensation glissant sur la peau (savon).
• Le mélange d’un acide avec une base donnée un sel (NaOH + HCl → NaCl, sel de table)
L’origine moléculaire de la différence entre ces substances était initiellement un mystère. Peu à peu la mystère
devenait peu claire. Antoine Laurent Lavoisier, considéré par beaucoup comme le père de la chimie moderne, a
hypothésisé que c’était la présence de l’élément oxygène dans une molécule qui donnait l’acidité. Il a donc nommé
(incorrectement) la molécule de dioxyde de carbone, CO2 , comme l’acide carbonique. En fait, chimiquement le vrai
acide carbonique (H2 CO3 = 2H+ +CO2−
3 ) est formé par la dissolution de CO2 dans l’eau à cause des réactions,
CO2 (g) + H2 O(`)
H2 O
−→
H+ (aq) + HCO−
3 (aq)
HCO−
3 (aq)
H2 O
−→
H+ (aq) + CO2−
3 .
(1.29)
Il s’agit de la reason que le coca cola est acide.
Antoine Laurent Lavoisier, chimiste français, 1743-1794, “père de la chimie moderne”. Ses mesurements
précises stoechiométriques et thermodynamiques basés sur les principes de conservation de matière et
d’énergie ont formés la base d’une nouvelle compréhension de la chimie en opposition de l’ancienne théorie
de la phlogistène. Antoine Lavoisier a été guillotiné pendant la revolution française. Sa femme, MarieAnne, est remariée plus tard avec Lord Rumford (né Benjamin Thomson), le fondateur de la Société Royale
en angleterre, la plus anciens des societés scientifiques moderne. Pour plus d’informations voir par exemple
la page http://www.taleb.net/auteurs/Lavoisier/lavbio.html .
Aujourd’hui plusieurs définitions d’acidité sont accepté selon les applications visées. Ceux sont :
• la définition de Arrhenius
• la définition Brønsted-Lowrey
• la définition de Lewis
1.2.2 L’acido-basicité selon Arrhenius
Arrhénius a proposé la définition d’un acide comme une substance qui produit H+ dans l’eau et d’une base comme
une substance qui produit OH− dans l’eau. Donc HCl est un acide à cause de la réaction,
H2 O
HCl(g) −→ H+ (aq) + Cl− (aq) .
(1.30)
NaOH est une base à cause de la réaction,
H2 O
NaOH(s) −→ Na+ (aq) + OH− (aq) .
(1.31)
Svante Arrhenius, chimiste suédois, 1859-1927, a proposé une théorie d’acidité en solution aqueuse basée
sur la production de H+ dans le cas des acides et sur la production de OH− dans le cas des bases. Arrhenius
était le premier de proposé l’existance des ions en solution. Il est également connu pour la loi de Arrhenius
décrivant la dépendance de la température pour les constantes de vitesse des réactions.
1.2.3 L’acido-basicité selon Brønsted-Lowry
La définition de Brønsted et de Lowry est plus générale comme il n’y a ni besoin de l’eau ni besoin de OH − . La
définition de Arrhenius n’est pas incorrecte mais la définition Brønsted-Lowry comprend la définition de Arrhenius.
J.N. Brønsted, chimiste danois, 1879-1947. La théorie d’acido-basicité dite Brønsted-Lowry a été proposé
indépendement par le chimiste anglais Thomas Martin Lowry (1874-1936) et les chimistes danois J.N.
Brønsted et Niels Bjerrum (né 1879).
1.2.3.1 Les acides
Dans la définition Brønsted-Lowry, un acide est une espèce chimique (neutre ou chargée) susceptible de céder un
proton (H+ ). HCl est un acide à cause de la réaction,
H2 O
HCl(g) + H2 O(`) −→ H3 O+ (aq) + Cl− (aq) .
(1.32)
(Dans la définition Brønsted-Lowry le proton est cédé à une autre molécule. Dans l’eau, le proton est cédé à l’eau car
le proton est solvaté. Souvant on écrit H3 O+ pour indiquer cette solvatation, mais souvent je ne le ferai pas pour des
raisons explicitées plus loin.)
Exemple des acides :
HNO3
| {z }
acide
→ H+ + NO−
3
(1.33)
NH+
| {z4}
acide
CH3 CO2 H
| {z }
acide
−
HS
|{z}
acide
H2 O
|{z}
acide
H3 O+
| {z }
acide
→ H+ + NH3
(1.34)
→ H+ + CH3 CO−
2
(1.35)
→ H+ + S2−
(1.36)
→ H+ + OH−
(1.37)
→ H+ + H2 O
(1.38)
1.2.3.2 Les bases
Une base est une espèce chimique (neutre ou chargée) susceptible de capter un proton (H + ). NaOH est une base
parce que OH− est une base,
H2 O
OH− (aq) + H+ (aq) −→ H2 O(`) .
(1.39)
Exemple des bases :
NO−
+H+
| {z3}
base
NH3 +H+
|{z}
base
CH3 CO− +H+
| {z 2}
base
S2− +H+
|{z}
base
−
+
OH
| {z } +H
base
H2 O +H+
|{z}
base
→ HNO3
(1.40)
→ NH+
4
(1.41)
→ CH3 CO2 H
(1.42)
→ HS−
(1.43)
→ H2 O
(1.44)
→ H 3 O+
(1.45)
(1.46)
1.2.3.3 Le couple acide/base
Nous voyons clairement dans ces exemples la notion de couple acide (HA) / base (A − ),
Voici les noms de quelques paires acides/bases :
Forme acide
acide nitrique
acide acétique
ion ammanium
Acide cyanhydrique
HA → H+ + |{z}
A− .
|{z}
acide
base
Formule
HNO3
CH3 CO2 H
NH+
4
HCN
Forme basique
ion nitrate
ion acétate
ammoniac
ion cyanure
(1.47)
Formule
NO−
3
CH3 CO−
2
NH3
CN−
1.2.3.4 Les espèces amphotères
Pourtant il y a des espèces, dite amphotère, qui se comporte comme acide et comme base.
Exemple d’une espèce amphotère : La dissolution de la gaz H2 S dans l’eau,
−
H2 S → H+ + HS
|{z}
|{z}
base
acide
−
+
HS
→
H
+
S2− .
|{z}
|{z}
acide
base
(1.48)
(1.49)
1.2.3.5 Sommaire
Une idée importante est que :
Un acide ne se manifeste en temps que donneur de H+ que s’il est en présence d’une base susceptible de
fixer ce dernier.
Donc toute réaction acide-base met en jeu 2 couples I et II fonctionnant en sens inverse.
Exemple :
HCl
|{z}
acide I
NH3 +H+
|{z}
base II
HCl + NH3
|{z}
|{z}
acide I base II
→
→
→
H+ + |{z}
Cl−
base I
NH+
| {z4}
acide II
NH+
+ |{z}
Cl−
| {z4}
acide II base I
(1.50)
(1.51)
(1.52)
Nous avons déjà vu un autre exemple important.
Exemple de l’eau :
H2 O
|{z}
acide I
H2 O +H+
|{z}
base II
H2 O + H 2 O
|{z}
|{z}
acide I base II
→
→
→
−
H+ + OH
| {z }
base I
H 3 O+
| {z }
acide II
−
H3 O+ + OH
| {z }
| {z }
acide II base I
(1.53)
(1.54)
(1.55)
On remarque que la molécule de l’eau est amphotère. La constante d’ionisation est,
K = [H3 O+ ] [OH− ] .
(1.56)
1.2.3.6 Acides et bases forts
La force d’un acide ou d’une base dans l’eau dépend de la nature chimique de l’acide ou base. Par définition, un
acide fort, comme le HCl, est celui qui dissocie completement dans l’eau,
HCl
HCl + H2 O
H2 O
−→
−→
H+ + Cl−
+
(1.57)
−
H3 O + Cl .
(1.58)
On remarque que le vrai acide présent en solution n’est pas le HCl mais le H+ . Il n’y a donc pas d’acide plus fort en
solution aqueuse que l’espèce H+ .
Par définition, une base forte, comme CH3 CH2 O− , réagit totalement en solution aqueuse,
CH3 CH2 O− + H2 O → OH− + CH3 CH2 OH .
(1.59)
On remarque que le vrai base présent en solution n’est pas le CH3 CH2 O− mais l’espèce OH− .
Comme H+ est le plus puissant acide et OH− est la plus puissante base possible dans l’eau, on parle parfois de la
capacité de l’eau pour niveler la force des acides et bases forts.
1.2.3.7 Acides et bases faibles (pKa)
En contredistinction avec les acides et bases forts, la plus part des acides et bases ne réagient que partiellement en
solution aqueueuse. On dit qu’ils sont des acides et bases faibles. Un exemple est l’acide HF,
HF
HF + H2 O
H2 O
←→
←→
H + + F−
+
(1.60)
−
H3 O + F .
(1.61)
On peut quantifié la force de cette acide faible par la constante d’équilibre,
Ka
=
=
[H+ ] [F− ]
[HF]
[H3 O+ ] [F− ]
,
[HF]
(1.62)
(1.63)
qui s’appele la constate d’acidité. Plus généralement pour un couple HA/A− ,
H2 O
←→
HA
HA + H2 O
←→
H + + A−
+
(1.64)
−
H3 O + A .
(1.65)
et la constante d’acidité est
Ka
=
=
[H+ ] [A− ]
[HA]
[H3 O+ ] [A− ]
.
[HA]
(1.66)
(1.67)
La valeur de la constante d’acidité peut varier sur plusieurs ordres de magnitude. Il est donc commode de faire
reférence à l’exposant,
Ka = 10−pKa
pKa = − log10 Ka .
(1.68)
(1.69)
Des exemples des valeurs de pKa sont,
Réaction
HNO3 → H+ + NO−
3
H3 O+ (aq) → H+ (aq) + H2 O(`)
CH3 CO2 H → H+ + CH3 CO−
2
+
NH+
4 → H + NH3
HCN → H+ + CN−
H2 O → H+ + OH−
Expression
Ka = [H+ ][NO−
3 ]/[HNO3 ]
Ka = [H+ (aq)]/[H3 O+ (aq)]
Ka = [H+ ][CH3 CO−
2 ]/[CH3 CO2 H]
Ka = [H+ ][NH3 ]/[NH+
3]
Ka = [H+ ][CN− ]/[HCN]
Ka = [H+ ][OH− ]
Ka
∞
1
1.7×10−5
5.6×10−10
4,4×10−10
10−14
pKa
−∞
0
4,76
9,25
9.36
14
On remarque que le plus fort est l’acide, la plus petite est son pKa . Le plus grand est pKa , la plus forte est la base
correspondante.
1.2.3.8 La règle de γ
On considère une réaction acido-basique de forme générale,
HA + B− ↔ A− + HB .
(1.70)
On demande si la formation de HB est favorisée,
K=
[A− ][HB]
>> 1 ,
[HA][B− ]
(1.71)
[A− ][HB]
<< 1 .
[HA][B− ]
(1.72)
ou si, par contre, la réaction ne s’est passera pas,
K=
La réponse peut être déterminé à partir des constantes d’acidité,
[H+ ][B− ]
[HB]
[HB]
1
= + −
H+ + B− ↔ HB ;
Ka (HB)
[H ][B ]
[H+ ][A− ]
HA ↔ H+ + A− ; Ka (HA) =
[HA]
[A− ][HB]
Ka (HA)
=
.
HA + B− ↔ bA− + HB ;
Ka (HB)
[HA][B− ]
HB ↔ H+ + B− ; Ka (HB) =
(1.73)
En termes des pKa, la formation de HB est favorisée si
Ka (HA)
Ka (HB)
Ka (HA)
log10
Ka (HB)
0
>> 1
>
0
>
− log10
=
Ka (HA)
Ka (HB)
− log10 Ka (HA) + log10 Ka (HB)
=
pKa (HA) − pKa (HB) ,
(1.74)
ou
pKa (HB) > pKa (HA) .
(1.75)
Autrement dit, l’acide HA est plus fort que l’acide HB et donc c’est HA qui donne son proton à HA. Sinon la réaction
inverse est favorisée.
Exemple : (un peu trivial)
NH+
4
↔ NH3 + H+ ; pKa (NH+
4 ) = 9, 25
H3 O+
↔ H2 O + H+ ; pKa (H3 O+ ) = 0, 00
Comme,
la reaction
(1.76)
+
pKa (NH+
4 ) > pKa (H3 O ) ,
(1.77)
+
NH+
4 + H2 O ← NH3 + H3 O
(1.78)
est favorisée.
Mneumonique : la règle de γ :
La règle de γ est une façon pictoriale de représenter une réaction acido-basique. On met les paires acidobasiques sur un diagramme avec une position verticale selon le pKa , avec les bases à gauche et les acides
à droite (ou vise verse). On met un cadre autour de la base la plus forte et autour de l’acide le plus fort.
Puis on suit jeu de passe-passe avec le proton. Par exemple pour la réaction,
NH+
+ H2 O ↔ NH3
4
acide
base
base
+ H 3 O+
acide ,
(1.79)
le diagramme de la règle de gamma est
On lit le deiagramme comme ceci : “La base la plus forte (NH3 ) prend le proton de l’acide le plus fort
(H3 O+ ) pour former la base la moins forte (H2 O) et l’acide le moins fort (NH+
4 ).” Par conséquence la
direction de l’équilibrium est,
+
NH+
(1.80)
4 + H2 O ← NH3 + H3 O
1.2.3.9 pH
De manière semblable à pKa , nous pouvons aussi définir le pH (Sorensen, 1909),
pH = − log10 [H+ ] ,
(1.81)
pOH = − log10 [OH− ] ,
(1.82)
H2 O ↔ H+ + OH−
Ke = 10−14 = [H+ ] + [OH− ] ,
(1.83)
(1.84)
et le pOH,
Étant donné que
on a la relation,
pKe = 14 = pH + pOH .
(1.85)
Dans l’eau à 298K,
[H+ ] = [OH− ] ,
(1.86)
pH = pOH = 7 .
(1.87)
donc
La nature acido-basique de la solution est déterminée par son pH,

solution acide
 <7
=7
solution neutre
pH

> 7 solution basique
(1.88)
On a pour
H2 O
HA ←→ H+ + A− ,
que
Ka =
[H+ ] [A− ]
.
[HA]
(1.89)
(1.90)
Donc
pKa
pH
[A− ]
[HA]
[A− ]
= pKa + log10
.
[HA]
= pH − log10
(1.91)
(1.92)
1.2.2 L’acido-basicité selon Lewis
Une notion plus générale d’acido-basicité est celle de Lewis. Un acide de Lewis est un accepteur de doublets
d’électrons. Donc H+ est un acide, parce qu’il peut accepter un doublet d’électrons de l’eau,
+
H +
..
:O---H
|
H
----->
..
H--O--H
|
H
-- +
|
Des exemples d’acides de Lewis sont :
• les ions métalliques, Ag+ , Fe2+ , Co3+ , H+
• certaines molécules comme AlCl3
Une base de Lewis est un donneur de doublet d’électrons. Donc OH− est une base, parce qu’il peut donner
undoublet d’électrons,
+
H
+
..
-- :O--H
|
..
..
H--O:
|
H
----->
Des exemples de base de Lewis sont :
• les anions F− , Cl− , CN− , OH− , O2− , ...
• les molécules H2 O, NH3 , CO, ...
Un complexe (de coordination) est une espèce chimique résultant de la réaction d’un acide de Lewis sur une base
de Lewis.
Exemples :
Cu2+ + 4NH3
Al
3+
+ 6F−
↔
↔
+
H + H2 O ↔
Al
3+
+ 2O
2−
↔
[Cu(NH3 )4 ]2+
AlF3−
6
H 3 O+
AlO−
2
(1.93)
(1.94)
(1.95)
(1.96)
Le cation [Fe(H2 O)6 ]2+ .
Les molecules [Cu(NH3 )4 ]2+ et [Fe(H2 O)6 ]2+ sont des complexes des métaux de transition. La cation du
métal, Cu2+ et Fe2+ , sont les atomes (ions) centrales. Les molécules NH3 et H2 O sont les ligands.
Gilbert Newton Lewis, chimiste américain, très connu pour la théorie des octets. On dit que Lewis n’a
manqué du prix Nobel que pour avoir été né trop tôt. Doyenne du département de chimie, il a fait de
l’Université de la Californie à Berkeley une institution modèle pour l’enseignement et la recherche en chimie
aux États Unis. Physico-chimiste acharné il a défini la physico-chimie comme “toute chose intéresante”.
Il est montré ici avec sa règle à calcul (échelle de Napier) — moyen pré calculatrice pour faire des calculs
scientifiques.
1.3
Solubilité et Précipitation
Pas fait en 2004-2005.
Définition : La solubilité, s, d’un corps (soluté) désigne la quantité maximale de ce cours que l’on peut
dissoudre dans un volume donné de solution.
Les unités typique de solubilité sont soit mol.L−1 soit g.L−1 . En générale la solubilité d’un soluté dans un solvent suit
la règle que “qui s’assemble se ressemble” — c’est-à-dire que
• La solubilité d’un composé polaire est grande dans un solvant polaire.
• La solubilité d’un composé non polaire est grande dans un solvant non polaire.
Exemples : L’eau, H2 O, est un solvant polaire qui dissout bien les composés ioniques (NaCl, AgNO3 ,
K2 SO4 ) et les composés moléculaires polaires (NH3 ). Le benzène, C6 H6 , est un solvant nonpolaire et
dissout peu ces composés.
1.3.1 Relation entre la solubilité et le produit de solubilité
Commençons avec le cas le plus simple,
MX(s) ↔ M+ + X− .
(1.97)
Le produit de solubilité est,
Ks = [M+ ] [X− ] = s2 ,
mais seulement quand la solubilité est exprimé en unités de mole.L
dans le solvant pur est donc donné par
p
s = Ks .
−1
(1.98)
à cause de la définition des activitś. La solublité
(1.99)
La quantité Ks ne dépend que sur la température.
On considère maintenant le cas plus compliqué,
Ma Xb(s) ↔ aMm+ + bXx− .
(1.100)
Biensur, à cause du principe d’électroneutralité,
am − bx = 0 .
(1.101)
Le produit de solublité dans cette instance est,
a
b
Ks = [Mm+ ] [Xx− ] .
(1.102)
Comme la solubilité est donnée par,
Ma Xb(s)
↔
aMm+
as
+ bXx−
bs ,
(1.103)
où
[Mm+ ]
[Xx− ]
=
a
b
[Mm+ ] = as
s =
[X
x−
] = bs ,
(1.104)
(1.105)
(1.106)
on a que
a
= [Mm+ ] [Xx− ]
= (as)a (bs)b
Ks
b
(1.107)
(1.108)
= aa bb sa+b .
Donc
s=
Ks
a a bb
(1.109)
1/(a+b)
.
(1.110)
Exemples :
1. Le produit de solubilité pour la réaction,
AgBr(s)
↔ Ag+
s
+ Br−
s ,
(1.111)
est
Ks = [Ag+ ] [Br− ] .
(1.112)
s = [Ag+ ] = [Br− ] ,
(1.113)
Ks = s 2 .
(1.114)
p
Ks .
(1.115)
Comme
on trouve
La solubilité de AgBr est donnée par,
s=
2. Le produit de solubilité pour la réaction,
CaF2(s)
est
Comme
↔ Ca2+
s
+ 2F−
2s ,
h 2i
Ks = Ca2+ F− .
2+ Ca
i
h
2
F−
(1.116)
(1.117)
= s
(1.118)
= 2s ,
(1.119)
on trouve
Ks = (s)(2s)2 = 4s3 .
(1.120)
La solubilité de AgBr est donnée par,
s=
Ks
4
1/3
.
(1.121)
Maintenant au lieu de considérer la dissolution d’une solide dans de l’eau pure, on veut considérer soit
• la dissolution de la solide dans une solution déjà contenant un des ions de la solide.
Example: AgBr(s) dans une solution aqueuse de HBr (↔ H+ + Br− ).
• la dissolution de la solide dans de l’eau pure suivit par l’addition d’un des ions de la solide.
Example: Ajoute de NaBr (↔ Na+ + Br− ) à une solution aqueuse de AgBr.
Dans les deux cas, l’ajout de l’ion commun (Br− dans ce cas) va réduire la solubilité de la solide (AgBr). On appèle
cette observation, l’effet d’ion common. Il s’agit d’un exemple spécifique du principe plus général,
Principe de Le Châtelier : L’équilibre d’une réaction va toujours s’ajuster pour minimiser les effets d’un
stress appliqué.
Exemples : Pour
νA A + ν B B ↔ ν C C + ν D D .
(1.122)
• L’ajout d’un réactant (A ou B) va favoriser la formation des produits.
• L’ajout d’un produit (C ou D) va favoriser la formation des réactants.
• Si la réaction est endothermique (consume de la chaleur), chauffer va favoriser la formation des
produits.
• Si la réaction est exothermique (produit de la chaleur), chauffer va favoriser la formation des réactants.
1.3.2 Solubilité d’un gaz
La solubilité d’un gaz est traitée d’une façon semblable du cas de la solubilité d’une solide, pourvu qu’on utilise la
notion des activités. Comme déjà remarqué, on peut démontrer (avec la théorie de la thermodynamique) que la ratio,
K=
νC νD
aC
aD
,
aνAA aνBB
(1.123)
est une constante indépendente des quantités initielles des réactants dans la réaction,
νA A + ν B B → ν C C + ν D D .
(1.124)
Les quantités aA , aB , aC et aD sont des activités. L’activité de X est essentiellement la ratios de sa concentration par
rapport à un état standard,
• aX = [X] / [X]pure = 1 pour une solide.
• aX = [X] / [X]pure = 1 pour une liquide pure (ou le solvent en solution diluée).
• aX = CX /1 molar pour la solutée (état standard est une solution de 1 mole.L−1 ).
• aX = pX /1 atm pour un gaz de pression partiel pX (état standard est une pression partiel de 1 atmosphère =
105 Pa = 105 N.m−2 ).
Les activités n’ont pas d’unités! K est la constante d’équilibre. Elle est aussi sans unités! Par abuse nous écrivons
souvent,
K=
[X2 ]
,
pX2
(1.125)
avec la pression, pX2 , exprimé en atmosphères, pour la réaction,
X2(g) ↔ X2(aq) .
(1.126)
s = [X2 ] ,
(1.127)
s = KpX2 .
(1.128)
En mettant la solubilité,
on voit que,
Cette relation disant que la solubilité d’un gaz est proportionnel à la pression partielle de la gaz au dessus la solution
s’appele la loi de Henry. Dans ce contexte K s’appele la constante de Henry.
1.4
L’Oxydoréduction
1.4.1 Demi-réaction électrochimique (électronique)
Réaction spontanée d’un fil de cuivre avec une solution aqueuse de AgNO3 . La réaction chimique est,
Cu
+2
Ag+
oxydant
réducteur
H2 O
→
Cu2+ + 2 Ag
réduit
oxydé
(1.129)
La réaction inverse n’est pas spontanée (ne se passe pas et donc est un exemple purement hypothétique),
Cu2+ + 2
Ag
oxydant
réducteur
H2 O
→
Cu + 2 Ag+
réduit
oxydé
(1.130)
Dans les deux cas, les réactions peuvent être décrites par deux demi-réactions,
Cu
+ 2e−
oxydant
Ag
+ e−
oxydant
H2 O
→
H2 O
→
Cu2+
réducteur
Ag+
.
réducteur
(1.131)
Quand le métal Zn est mis dans une solution aqueuse de CuSO4 (↔ Cu2+ + SO2−
4 ), le surface du zinc est couvert
avec une couche du métal Cu à cause de la réaction,
H2 O
Cu2+ + Zn(s) −→ Cu(s) + Zn2+ .
(1.132)
Il s’agı̂t du transfert de la charge 2+ d’un atome à l’autre ou plutôt d’un transfert d’électrons qui peut être décrit par
deux demi réactions,
Cu2+ + 2e−
H2 O
−→
Cu(s)
(1.133)
Zn(s)
H2 O
−→
Zn2+ + 2e− .
(1.134)
Avec ces deux réactions il y a une certaine language technique :
• Oxydation. Dans la formation de la rouille,
3O2 + 12e−
H2 O
−→
6O2−
(1.135)
4Fe(s)
H2 O
−→
4Fe3+ + 12e−
(1.136)
4Fe(s) + 3O2
H2 O
−→
2Fe2 O3 .
(1.137)
le fer est oxydé et l’oxygen est l’oxydant. Dans la réaction,
Cu2+ + 2e−
H2 O
−→
Cu(s)
(1.138)
Zn(s)
H2 O
−→
Zn2+ + 2e−
(1.139)
Cu2+ + Zn(s)
H2 O
−→
Cu(s) + Zn2+ ,
(1.140)
c’est le zinc qui est oxydé et le cuivre qui est l’oxydant.
• Réduction. Dans la formation de la rouille,
3O2 + 12e−
H2 O
−→
6O2−
(1.141)
4Fe(s)
H2 O
−→
4Fe3+ + 12e−
(1.142)
4Fe(s) + 3O2
H2 O
−→
2Fe2 O3 .
(1.143)
l’oxygen est réduit et le fer est le réducteur. Dans la réaction,
Cu2+ + 2e−
H2 O
−→
Cu(s)
(1.144)
Zn(s)
H2 O
−→
Zn2+ + 2e−
(1.145)
Cu2+ + Zn(s)
H2 O
−→
Cu(s) + Zn2+ ,
(1.146)
c’est le cuivre qui est réduit et le zinc qui est le réducteur.
Symboliquement,
Oxydant + ne−
ox + ne
−
→ Réductant
(1.147)
→ réd .
(1.148)
Dans ces exemples, les couples rédox sont : Cu2+ /Cu, Zn2+ /Zn, Fe3+ /Fe, O2− /O2 . Donc ox/réd.
1.4.2 Nombre (degré) d’oxydation
L’état d’oxydation d’un atome peut varier avec selon la molécule.
Exemple : La rouille.
Le fer est Fe0 dans le métal.
Le fer est Fe2+ dans FeO.
Le fer est Fe3+ dans le Fe2 O3 .
Nous pouvons assigner un peu arbitrairement un nombre d’oxydation (NO), qui est la charge apparente d’un atome
dans une molécule, en suivant les quatre règles suivantes :
1. NO = 0 dans un élément libre.
Exemples :
Espèce
Fe
O2
C
S8
Nombre d’Oxydation
0
0
0
0
2. NO = nombre algébraique de charge dans un ion simple.
Exemples :
Espèce
O2−
H+
Fe3+
Nombre d’Oxydation
-2
+1
+3
3. D’habitude NO = +1 pour H et NO = -2 pour O, mais NO = -1 quand il y a une liaison entre H et un métal
pour former un hydrure et NO = -1 dans les molécules dites peroxydes qui comprend l’unité O 2−
2 .
Exemples :
Molécule
H2 O
NaH
H2 O2
Élément
H
O
Na
H
H
O
Nombre d’Oxydation
+1
-2
+1
-1
+1
-1
4. La summation des NO dans une molécule est la charge sur la molécule. Ensemble avec la règle précédente on
peut souvent déduire les nombres d’oxydation des atomes outre que H et O.
Exemple : Quel est le NO de souffre dans l’anion de sulfate, SO2−
4 ?
charge de SO2−
4
= NO de S + 4(×NO de O)
−2 = NO de S + (4)(−2)
−2 = NO de S − 8
NO de S
Donc SV I O2−
4 .
D’Autres Exemples :
= −2 + 8 = +6
(1.149)
(1.150)
(1.151)
(1.152)
Molécule
LiI2 O
Élément
O
Li
H
0
P
O
Mn
O
Cr
H 3 PV O 4
MnV II O−
4
CrV2 I O2−
7
Nombre d’Oxydation
-2
[0 − (−2)]/2 = +1
+1
-2
0 − (3)(+1) − (4)(−2) = +5
-2
(−1 − (4)(−2) = +7
-2
[−2 − (7)(−2)]/2 = +6
Un exemple particulièrement intéressant est l’exemple de la rouille. La rouille peut très bien avoir la formule
empirique, Fe3 O4 . Quel est le NO de Fe dans cette molécule?
charge de Fe3 O4
= 3 × (NO de Fe) + 4 × (NO de O)
0 = 3 × NO de Fe + (4)(−2)
0 = 3 × NO de Fe − 8
NO de Fe = 8/3
(1.153)
(1.154)
(1.155)
(1.156)
Un nombre nonentier de charge sur un atome ne fais pas de très bon sens physico chimique! Y a-t-il une autre solution?
Oui! Fe3 O4 est une mélange 50:50 de FeII O et de FeIII
2 O3 . Le NO moyen de Fe est donc,
2 + (2)(3)
8
= .
3
3
(1.157)
1.4.3 Équilibrage d’une réaction d’oxydoréduction
L’équilibrage d’une réaction d’oxydoréduction comme,
2+
(aq) + CO2 (g) ,
MnO−
4 (aq) + H2 C2 O4 (aq) → Mn
(1.158)
est accomplie grâce aux principes de
1. conservation de matière (c-à-d conservation de quantité de chaque type d’atome) et
2. conservation de charge.
Mais sans une application très systématique de ces règles, on n’y arrivera qu’avec difficulté! Une bonne façon de
procéder est par les étapes dans la méthode de demi réactions :
1. Reconnaı̂tre que la réaction est de type oxydoréduction. Pour ce faire, il faut calculer les NO.
Dans notre exemple :
Molécule
MnV II O−
4
Mn2+
H2 CIII
2 O4
CIV O2
Élément
O
Mn
Mn
H
O
C
O
C
Nombre d’Oxydation
-2
[−1 − (4)(−2)] = +7
+2
+1
-2
[0 − (2)(+1) − (4)(−2)]/2 = +3
-2
0 − (2)(−2) = +4
Il y a donc un changement de NO pour Mn et pour C.
2. Écrire ces changements comme deux demi réactions.
Dans notre exemple :
MnV II O−
4
H2 CIII
2 O4
Mn est réduit et C est oxydé.
→ Mn2+
→ CIV O2
(1.159)
(1.160)
3. Utiliser le principe de conservation de la matière.
Dans notre exemple : Il faut ajouter un coefficient de 2 pour conserver le nombre d’atomes de C.
MnV II O−
4
H2 CIII
O
4
2
→ Mn2+
→ 2CIV O2
(1.161)
(1.162)
En solution acidique, ajouter des molécules de H2 O pour équilibrer le nombre d’atomes de O. En solution basique,
ajouter des molécules de OH− pour équilibrer le nombre d’atomes de H.
Dans notre exemple : Il s’agı̂t d’une solution acidique (H2 CIII
2 O4 est un acide), donc il faut ajouter
des protons.
MnV II O−
4
H2 CIII
2 O4
→ Mn2+ + 4H2 O
→ 2C
IV
(1.163)
O2
(1.164)
En solution acidique, ajouter des atomes de H+ pour équilibrer le nombre d’atomes de H. En solution basique,
ajouter des molécules de H2 O sur une côté et de OH− sur l’autre côté pour équilibrer le nombre ’atomes de H.
(On remarque que le nombre d’atomes de O reste équilibré.)
Dans notre exemple : Il s’agı̂t d’une solution acidique (H2 CIII
2 O4 est un acide), donc il faut ajouter
des protons.
+
MnV II O−
4 + 8H
III
H2 C2 O 4
→ Mn2+ + 4H2 O
→ 2CIV O2 + 2H+ .
(1.165)
(1.166)
4. Utiliser le principe de conservation de charge pour ajouter le bon nombre d’électrons aux réactions.
Dans notre exemple :
+
5e− + MnV II O−
4 + 8H
H2 CIII
2 O4
→ Mn2+ + 4H2 O
→ 2C
IV
+
(1.167)
−
O2 + 2H + 2e .
(1.168)
5. Multiplier chaque demi réaction par le facteur approprié et les additionner de telle manière que les électrons
libres disparaissent de la réacton.
Dans notre exemple :
+
10e− + 2MnV II O−
4 + 16H
5H2 CIII
2 O4
+
III
2MnV II O−
4 + 16H + 5H2 C2 O4
→ 2Mn2+ + 8H2 O
→ 10CIV O2 + 10H+ + 20e−
(1.169)
(1.170)
→ 2Mn2+ + 8H2 O + 10CIV O2 + 10H+
(1.171)
6. Si nécessaire, annuler les molécules qui apparaissent simultanément comme réactants et produits.
Dans notre exemple :
+
III
2MnV II O−
4 + 16H + 5H2 C2 O4
−
2MnV II O4 + 6H+ + 5H2 CIII
2 O4
→ 2Mn2+ + 8H2 O + 10CIV O2 + 10H+
→ 2Mn2+ + 8H2 O + 10CIV O2
7. Vérifier la conservation de masse et de charge.
Dans notre exemple :
charge
Nb. Mn
Nb. C
Nb. H
Nb. O
à gauche
−2 + 6 = +4
2
10
16
28
à droite
(2)(+2) = +4
2
10
16
28
(1.172)
(1.173)
Un exemple en solution basique est l’équilibration de la réaction,
−
Cr(s) + ClO−
4(aq) → Cr(OH)3(s) + ClO3(aq) .
(1.174)
En suivant la méthode de demi réactions,
1. Calculer les nombres d’oxydation.
Dans notre exemple :
Molécule
Cr0
III
Cr (OH)3
Élément
Cr
H
O
Cr
O
Cl
O
Cl
ClV II O−
4
ClV O−
3
Nombre d’Oxydation
0
+1
-2
0 − (3)(+1 − 2) = +3
-2
−1 − (4)(−2) = +7
-2
−1 − (3)(−2) = +5
2. Écrire ces changements comme deux demi réactions.
Dans notre exemple :
Cr0
Cl
V II
O−
4
→ CrIII (OH)3
→ Cl
V
(1.175)
O−
3
(1.176)
Cl est réduit et Cr est oxydé.
3. Utiliser le principe de conservation de la matière.
Dans notre exemple : Ça va pour les nombres d’atomes de Cr et de Cl.
Cr0
ClV II O−
4
→ CrIII (OH)3
(1.177)
→ ClV O−
3
(1.178)
En solution acidique, ajouter des molécules de H2 O pour équilibrer le nombre d’atomes de O. En solution basique,
ajouter des molécules de OH− pour équilibrer le nombre d’atomes de H.
Dans notre exemple :
Cr0 + 3OH−
ClV II O−
4
→ CrIII (OH)3
−
→ ClV O−
3 + OH
(1.179)
(1.180)
En solution acidique, ajouter des atomes de H+ pour équilibrer le nombre d’atomes de H. En solution
basique, ajouter des molécules de H2 O sur une côté et de OH− sur l’autre côté pour équilibrer le
nombre ’atomes de H. (On remarque que le nombre d’atomes de O reste équilibré.)
Dans notre exemple :
Cr0 + 3OH−
ClV II O−
4
→ CrIII (OH)3
+ H2 O → Cl
V
O−
3
+ 2OH
(1.181)
−
(1.182)
4. Utiliser le principe de conservation de charge pour ajouter le bon nombre d’électrons aux réactions.
Dans notre exemple :
Cr0 + 3OH−
−
ClV II O−
4 + H2 O + 2e
→ CrIII (OH)3 + 3e−
−
→ ClV O−
3 + 2OH
(1.183)
(1.184)
5. Multiplier chaque demi réaction par le facteur approprié et les additionner de telle manière que les électrons
libres disparaissent de la réacton.
Dans notre exemple :
→ 2CrIII (OH)3 + 6e−
−
→ 3ClV O−
3 + 6OH
2Cr0 + 6OH−
−
3ClV II O−
4 + 3H2 O + 6e
(1.185)
(1.186)
III
−
2Cr0 + 6OH− + 3ClV II O−
(OH)3 + 3ClV O−
4 + 3H2 O → 2Cr
3 + 6OH
(1.187)
6. Si nécessaire, annuler les molécules qui apparaissent simultanément comme réactants et produits.
Dans notre exemple :
III
−
2Cr0 + 6OH− + 3ClV II O−
(OH)3 + 3ClV O−
4 + 3H2 O → 2Cr
3 + 6OH
0
2Cr + 3Cl
V II
O−
4
+ 3H2 O → 2Cr
III
(OH)3 + 3Cl
V
O−
3
(1.188)
(1.189)
7. Vérifier la conservation de masse et de charge.
Dans notre exemple :
charge
Nb. Cr
Nb. Cl
Nb. H
Nb. O
à gauche
-3
2
3
6
15
à droite
-3
2
3
6
15
Parfois on trouve des réactions de dismutation ou le même espèce est simultanément oxydé et réduit. Un exemple
est,
Cu+
Cu+ + e−
→ Cu2+ + e−
→ Cu
(1.190)
(1.191)
2Cu+
→ Cu + Cu2+
(1.192)
1.4.4 Potentiel et séries électrochimiques
Dans la thorie des piles et des batteries, le potentiel électrique, E, est divisé dans des potentiels électriques séparés
pour chaque demi réaction qui se passe dans le système électrochimique. Donc pour un paire, Ox/Réd,
aOxydant + ne−
aox + ne−
→ bRéductant
→ bred .
(1.193)
(1.194)
0
Un potentiel standard, Eox/red
, est défini telque
0
• Le plus positif est Eox/red
, le plus l’oxydant est fort.
0
• Le plus négatif est Eox/red
, le plus le réductant est fort.
0
Nous pouvons en fait une série électrochimique avec la convention que E ox/red
= 0 pour le couple H+ /H2 .
0
, solution aqueuse, à 298 Ka
Potentiel standard de réduction, Eox/red
−
−
F2 (g) + 2e
→ 2F (aq)
+2,97 V
Cl2 (g) + 2e−
→ 2Cl− (aq)
+1,360 V
I2 (g) + 2e−
→ 2I− (aq)
+0,535 V
2H3 O+ (aq) + 2e−
→ H2 (g) + 2 H2 O(`)
Fe2+ (aq) + 2e−
Zn2+ (aq) + 2e−
Li+ (aq) + e−
a
Source: Tableau 21.1
0,00 V
→ Fe(s)
-0,44 V
→ Zn(s)
-0,763 V
→ Li(s)
-3,045 V
sur la page 865 de la reférence [KP87].
On remarque que la force de l’oxydant augmente en ascendant le tableau à gauche et que la forcee du réductant
augmente en décendant le tableau à droite.
La loi de Nernst nous dit que,
E
RT
ln Kredox
nF
RT
aa
0
= Eox/red
+
ln box
nF
ared
0
= Eox/red
+
0
= Eox/red
+
(1.195)
(1.196)
[ox]a
RT
ln
.
b
nF
[red]
(1.197)
Les constantes sont
R = 8, 314 J.mol−1 .K− 1
(1.198)
est la constante de la loi de gaz idéel et
F = 96500 C .
(1.199)
0
Eox/red
est la constante de Faraday. La quantité
est le potentiel standard et les quantités
Nous pouvons summariser les activités des différentes substances par le tableau,
substance
soluté
solvant
solide
gaz
état standard
1 molar
liquide pur
solide pure
1 atm = 105 bar
aaox
et
abred
sont des activités.
activité
[i]/(1 molar)
1
1
pi /(1 atm)
En solution acide ou basique, il faut inclure les espèces H+ ou OH− . Par exemple pour,
aox + ne− + cH+ ↔ bred + dH2 O ,
(1.200)
RT
[ox]a [H+ ]
.
ln
nF
[red]b [H2 O]d
(1.201)
on a
0
E = Eox/red
+
Mneumonique : la règle de γ :
(Tiré de la page web http://fr.wikipedia.org/wiki/Potentiel d’oxydo-réduction .) La règle de γ peut servir
aussi bien pour une réaction redox que pour une réaction acido-basique. Dans le cas d’une réaction redox,
considérons dexu couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2 de potentiel respectifs, E 10 et E20 tels que
E10 < E20 .
(1.202)
En utilisant la règle dite du gamme, il est possible de prévoir le sens d’une réaction. En plaçant les couples
sur une échelle par potentiel croissant, l’oxydant le plus élévé (ici Ox2) réagira avec le réducteur placé
dessous (ici Red1) pour donner Red2 et Ox1,
Ox2 + Red1 → Red2 + Ox1 .
0
NB: En toute rigeur il faut comparer les EOx/Red au lieu de comparer les EOx/Red
.
(1.203)
Chapter 2
Propriétés des Éléments au Travers du
Tableau de la Classification Périodique
2.1
Introduction
2.1.1 Grandeurs caractéristiques des atomes neutres
En Chimie 110 (Structure de la matière), nous avons vu comment la structure électronique des atomes varie à
travers le tableau périodique.
Par exemple, pour aller de la colonne IIA des terres alcalines à la colonne IIIB des métaux de transition on ajoute les
électrons selon la règle de Klechkowski,
ns2 (n − 1)d0 + e− → ns2 (n − 1)d1 .
31
(2.1)
La taille des atomes neutres.
Grosso modo,
• La taille des atomes augmente en décendant une colonne.
• La taille des atomes diminue en allant de gauche à droite.
Donc l’atome la plus grande est en bas à gauche.
Image prise de la site http://web.mit.edu/3.091/www/pt/pert8.html de Craig Counterman à MIT.
• Les éléments devient plus élecronégatifs en montant un colonne du tableau périodique.
• Les éléments devient plus électronégatifs en allant de gauche à droite dans le tableau périodique.
On ne compte pas la colonne des gaz rares (donc He, Ne, Ar, ...) Donc l’élément le plus électronégatif est le fluor (F).
2.1.2 Grandeurs caractéristiques des ions
L’électronégativité est une mesure de la propensité des atomes d’ajouter un électron. Les atomes à droite du
tableau périodique ont des électronégativités hautes et donc ont une tendance d’ajouter des électrons pour former des
anions avec une structure électronique des atomes de gaz rares. Par exemple,
O2−
: (1s)2 (2s)2 (2p)6
F−
: (1s)2 (2s)2 (2p)6 .
(2.2)
De règle les anions sont de taille plus grande que les atomes correspondantes.
Les atomes à gauche du tableau périodique ont des électronégativités basses et donc ont une tendence de donner
des électrons pour former des cations avec une structure électronique des atomes de gaz rares. Par exemple,
Na+
Mg
2+
: (1s)2 (2s)2 (2p)6
: (1s)2 (2s)2 (2p)6 .
(2.3)
De règle les cations sont de taille plue petite des atomes correspondantes.
En plus en considérant les structures électroniques des métaux de transition,
• On ajoute les électrons selon la règle de Klechkowski,
ns2 (n − 1)d0 + e− → ns2 (n − 1)d1 .
(2.4)
• Mais on enleve toujours un électron ns d’abord quand on forme les cations,
ns2 (n − 1)dx → ns1 (n − 1)dx−1 + e− .
Donc les règles pour la taille des ions ne sont pas les mêmes que pour les atomes neutres.
(2.5)
2.1.3 La liaison iono-covalente
Kasimierz Jajans ou Kasimir Fajans est un chimiste américain d’origine polanaise qui a contribué à la
compréhension des liaisons chimiques, de la radioactivité, et des isotopes. Il était né en Warsaw le 27
mai 1887 mais formé à Leipzig, Heidelberg, Zürich, et Manchester. Il travaillait en Allemagne pendant
la période 1911 à 1935 où il était directeur de l’Institute de Chimie Physique de Munich. En chimie
inorganique, il a formulé les règles connues aujourd’hui sous le nom des règles de Fajans qui aident à
expliquer la formation des liaisons de type covalent au lieu d’ionique. En 1913, indépendament mais
simultanément que Frederick Soddy, Fajans proposé la théorie des isotopes. Il l’a utilisé pour expliquer
la transformation radioactive de Uranium-238. Aussi en 1913, Otto H. Gohring et Fajans identifiaient
l’élément Protactinium. Fajans utilisait aussi la radioactivité pour estimer la vie des minérales. Il est
décédé à Anne Arbor, Michigan, USA le 18 mai 1975. Infomormations prises du “Nodeworks Encyclopedia”
(http://pedioa.nodeworks.com/K/KA/KAS/Kasimir Fajans/).
La division entre les liaisons ioniques et les liaisons covalentes est une sursimplification de la réalité. Souvent les
liaisons “covalentes” ont un taux d’ionicité important. Par exemple, la liaison de la molécule de HF est mieux décrite
par une structure de resonance,
+ −
H F ↔ H-F .
(2.6)
En Chimie 110, on a estimé le taux d’ionicité de la liaison d’une diatomique heteronucléaire à partir des moments
dipolaires et des longeurs de liaison. Nous ne sommes pas concerné ici par ce type de calcul mais par des règles pour
estimer les tendences dans les taux de covalence des liaisons ionique. Selon la théorie de Kasimir Fajans (1923) le taux
de covalence augmente avec la polarisation des ions.
Effets de polarisation : (a) liaison ionique idéale sans effet de polarisation; (b) polarisation de la nuage
d’électrons de chaque ion; (c) polarisation suffisante pour former une liaison covalente. (Image prise de la
Fig. 3.21 sur pg. 91 de la Ref. [H78].)
Les règles de Fajans permettent d’estimer si la polarisation sera grande ou petite.
Règles de Fajans L’effet de polarisation sera augmenter par
1. Un cation qui est petit et de charge élevé. Un tel cation est dite d’être “dur”. Parfois on l’exprime
de façon semi quantitative par le potentiel ionique (à ne pas mélanger avec le potentiel d’ionisation!),
φ=
Z+
.
r
(2.7)
Le plus grand est le potentiel ionique, le plus dur le cation. Le plus petit est le potentiel ionique, le
plus mou est le cation.
Configuration
ns1
ns2
np3
Ion
Li+
Na+
K+
Be2+
Mg2+
Ca2+
B3+
Al3 +
Ga3+
Z + /r (r en nm)
17
10
8
64
31
20
150
60
48
Potentiel Ionique
r correspondant (pm)
59
100
125
31
65
100
20
50
62
rayon cristallin de Pauling (pm)
60
95
133
31
65
99
20
50
62
On remarque la resemblance de Li+ avec Mg2+ et de Be2+ avec Al3+ . Cette resemblance se voit aussi
dans les electronégativités.
2. Un anion qui est grand et de charge petit est facile à polariser selon la formule, φ = −Z − /r. Un tel
anion est dite d’être “mou”.
3. Mais il y a une faute avec l’idée du potentiel ionique, φ = ±Z ± /r. Il s’agı̂t de la supposition
implicite que la charge nuclaire est totalement écrantée par les électrons. Ceci est surtout une mauvaise
supposition pour les cations des métaux de transition à cause du fait que les orbitales nd sont moins
pénétrant que les orbitales ns et np et donc les orbitales nd écrantent moins bien la charge du noyaux.
Dans ce cas un meilleur approximation est
φ=
+
Zef
f
r
.
(2.8)
+
+
avec Zef
f > Z . C’est pour cette raison que, des deux atomes de la même taille (∼ 100 pm) et
charge,
Hg2+
Ca2+
: [Xe] (6s)1 (5d)9
: [Ar] ,
(2.9)
c’est le Hg2+ qui est le plus dur à cause du fait que la charge nucléaire est moins écrantée dans Hg 2+
que dans Ca2+ .
2.1.4 Propriétés
Le taux de covalence se manifeste dans plusieurs propriétés :
1. Les liaisons ioniques sont très fortes. Par conséquences la température de fusion des composantes ioniques est
très élévée. Par contre, quand le taux de covalence des liaisons augmente, la température de fusion décend.
(a) Be2+ est plus petit que Ca2+ donc plus polarisant. Le résultat est que la laison de Be2+ avec un anion
molle comme le chlore, Cl− , est moins ionique que l’analogue avec Ca2+ .
Composé
Tf (◦ C)
commentaire
BeCl2
CaCl2
405
782
moins ionique
rayon cristallin de Pauling(pm)
pour M2+
31
99
potential ionique
pour M2+ (r en nm)
64
20
(b) Les charges augmentent dans la série Na+ → Mg2+ → Al3+ et donc le pouvoir de polarisation monte dans
la série.
Composé
Tf (◦ C)
commentaire
NaBr
MgBr2
AlBr3
747
700
97,2
moins ionique
rayon cristallin de Pauling(pm)
pour Mn+
95
65
50
potential ionique
pour Mn+ (r en nm)
11
31
60
(c) Hg2+ est plus polarisant (dur) que Ca2+ à cause de l’effet d’écran, malgré le fait que leurs tailles sont
semblables.
Composé
Tf (◦ C)
commentaire
HgCl2
CaCl2
276
782
moins ionique
rayon cristallin de Pauling(pm)
pour Mn+
110
99
potential ionique
pour Mn+ (r en nm)
18
20
2. Les molécules ioniques sont très solubles car elles dissocient et forment des ions. Par contre, les molécules
covalentes ne dissocient pas et donc sont moins solubles.
Halogénure d’argent
Produit de solubilité, Ks
commentaire
AgF
AgCl
AgBr
AgI
soluble
2 × 10−10
5 × 10−13
8 × 10−17
moins ionique
rayon cristallin de Pauling(pm)
pour X−
136
181
195
216
potential ionique
pour X− (r en nm)
-7,4
-5,5
-5,1
-4,6
3. La longueur de liaison d’un diatomique avec une liaison ionique est la somme des rayons ioniques. La longueur
de liaison raccoussit par rapport à la longueur de liaison ionique idéele quand le taux d’ionicité augmente.
Halogénure d’argent
r+ + r− (pm)
rexp (pm)
commentaire
AgF
AgCl
AgBr
AgI
248
296
311
320
246
277
289
281
moins ionique
rayon cristallin de Pauling(pm)
pour X−
136
181
195
216
potential ionique
pour X− (r en nm)
-7,4
-5,5
-5,1
-4,6
4. Principe de Pearson (principe HSAB pour l’anglais Hard and Soft Acids and Bases) : Dans les réactions de
types acido-basique de Lewis (réactions typiques entre cations et anions par exemple),
• les acides durs font de preférence des liaisons avec les bases dures
• les acides moux font de preférence des liaisons avec les bases molles.
Nous n’essayerons pas à donner une explication de ce principe ici mais simplement de le mentionner et de donner
des exemples.
(a) Exemple :
HgF2
mou-dur
+
BeI2
dur-mou
→
BeF2
+
HgI2
∆H = −397 kJ.mol−1
dur-dur
mou-mou
(2.10)
(b) Exemple tiré du domaine de minéralogie : L’anion carbonate, CO2−
3 est mou, donc devrait preferer combiner
avec des cations moux.
En allant de gauche à droite, on est obliger d’ajouter de plus en plus d’autres composantes pour compenser
que les cations sont de plus en plus durs. (Image prise de la site “An Earth Scientist’s Periodic Table of
the Elements and Their Ions” par L. Bruce Railsback, http://www.gly.uga.edu/railsback/PTAF5.html)
2.2
Les Élements du Bloc s
2.2.1 L’hydrogen
L’hydrogen est un élément particulier seul dans son coin du tableau périodique. Il y a trois isotopes : proton ( 1 H),
deuterium (2 H), tritium (3 H, radioactif avec T1/2 = 12.4 an). Il a une électronégativité moyenne de χ = 2, 1. Son état
standard est la molécule dihydrogène, H2 , qui est une gaz détonant. La réaction
2H2 + O2 → 2H2 O
(2.11)
est très exothermique.
Explosion du dirigible Hindenburg à Lakehurst Naval Air Station, New Jersey, USA le 7 mai 1937. (Image prise de la
site http://www.historybuff.com/audio/ )
Hydrogène peut être un réducteur,
2H2 + O02 → 2H2 O−II ,
(2.12)
H2 + Mg0 → MgII H2 .
(2.13)
ou un oxydant,
L’hydrogène peut former
• des composés iono-covalents avec les non-métaux : HCl, HF, HNO3 , ...
• des composés organiques (gaz, liquides, et solides) : CH4 (g), CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 (l) (n-hexane), (-CH2 )n (s) (polyethylène).
• des hydrures avec des métaux : LiH, MgH2 , ...
2.2.2 Les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux
Les métaux alcalins forment la colonne IA et ont la configuration électronique n s 1 . Les métaux alcalino-terreux
forment la colonne IIA et ont la configuration électronique n s2 .
Il s’agı̂t des solides cristallines à liaison métalliques. Leur températures de fusion sont faibles.
Élément
Li
Na
K
Be
Mg
Température de fusion Tf us (◦ C)
alcalins
180,5
97,8
63,6
alcalino-terreux
1278
649
Il s’agı̂t des éléments électropositifs (électronégativité faible 0.9 < χ < 1) qui sont des réducteurs énergétiques.
Élément
Na
K
Mg
Ca
Potentiel Standard de Réduction (V)
alcalins
-2,71
-2,93
alcalino-terreux
-2,36
-2,87
La réduction de l’eau par ces éléments peuvent être impréssionante!
1
K(s) + H2 O(l) → K+ + OH− + H2
2
(2.14)
(Image prise de la site de “Terry Blake the Pyro” http://www.tb3.com/pyro/)
Ce sont des acides de Lewis faibles qui ne forment pas aisement des complexes. Ils se trouvent souvent dans l’état
oxydé (comme cations!) dans les composés chimiques : chlorures, sulfures, nitrates, carbonates ... Le fait qu’il peut
former des alliages ultra-légers est utile dans les industries aéronautiques et automobiles : Mg-Mn, Mg-Zr, ...
Un bombardier nucléaire Convair B-36A comprend 10 000 kg de Mg. Empreunté de les pages web “It’s
Elemental: The Periodic Table” (http://pubs.acs.org/cen/80th/elements.html).
2.3
Les Élements du Bloc p
Métaux en bleu (en bas à gauche), non métaux en vert (en haut à droite), et semi métaux en rose (diagonale au
milieu).
Les métaux ont une électronégativité faible. Ils cèdent facilement leur éléctrons de valence pour former des cations.
Exemples :
Aluminium (Al3+ ) et plombe (Pb2+ ). En forme neutre, ils sont des conducteurs d’électricité.
Les non métaux ont une électronégativité importante. Ils acceptent facilement des électrons pour former des anions.
Exemples :
Oxygène (O2− ) et Chlore (Cl− ). Ils sont des isolants et forment des liaisons covalentes dans des molécules
telque Cl2 , CO2 , et PCl3 .
Les semi-métaux (métalloı̈des) ont une électronégativité intermédiaire.
Exemples :
Silicium (Si) et Germanium (Ge). Ce sont les semi conducteurs de l’industrie électronique. Leur caractère
métallique aguemnte lorsqu’on déscend dans le tableau.
2.4
Les Élements de Bloc d
Les Métaux de Transition
Les orbitales 3d, 4d, et 5d sont remplies respectivement dans ces 3 séries. Ces éléments possèdent un grand nombre
d’éléctrons de valence et souvent un grand nombre d’orbitales vides ou partiellement occupées par les éléctrons de
valence. Ils ont un caractère métallique :
• bons conducteurs de chaleur
• bons conducteurs d’électricité
• malléables et ductiles
• possiblités d’alliages
• possèdent des Tf et des Teb très élévées par rapport aux métaux alcalins.
Exemples :
Tungstène (W, Z = 74, 5d4 ), Tf = 3410◦ C, Teb = 5660◦C. Césium (Cs, Z = 55, 6s1 ), Tf = 28,4◦C, Teb =
678,4◦C.
Ils ont des propriétés réductrices et donc peuvent être attaqué par acides.
Ils ont une gamme très étendue de nombres d’oxydation. (Les nombres en rouges se trouvent plus souvents.)
Ils forment des complèxes dans les quels, l’élément de transition ou son cation constitue l’atome central du complexe.
Il est associé aux ligands par des liaisons de coordinence. Les complexes de métaux de transition sont souvent
hautement colorés.
Le cation [Fe(H2 O)6 ]2+ .
2.5
Les Élements de Bloc f
Les Lanthanides et les Actinides
Chapter 3
Complexes des Éléments du Bloc d
(Métaux de Transition)
3.1
Définitions
Dans un complexe de coordination, MLn , il y a de règle un atome central qui est le métal ou cation de métal d, M.
L’atome central est entouré des anions ou molécules q’on appèlent les ligands (coordinat), L. Mon exemple preféré est
le cation [Fe(H2 O)6 ]2+ .
Le cation [Fe(H2 O)6 ]2+ .
Un complexe de métal de transition, tel que le cation [Fe(H2 O)6 ]2+ , peut être compris comme la réaction d’un
acide de Lewis (le cation, Fe2+ ) et une base de Lewis (H2 O). La molécule d’eau est une base de Lewis à cause du fait
qu’elle est riche en éléctrons à cause de ses paires libres sur l’oxygène. Le cation,
Fe2+ : [Ar] 4s0 3d6 ,
(3.1)
est pauvre en électrons. Avec la donation de deux électrons par chaque H 2 O, le cation peut complèter son configuration
de gaz rare,
Fe10− : [Ar] 4s2 3d10 4p6 = [Kr] ,
(3.2)
On est mené donc à une espèce de règle de 18 électrons, mais ce n’est pas aussi bon que la règle d’octet car en fait le
cation [Fe(H2 O)6 ]3+ est plus stable en solution aqueuese que le cation [Fe(H2 O)6 ]2+ .
43
3.1.1 Coordinence (n)
La coordinence est simplement le nombre de ligands autour de l’atome central. Des valeurs typique de coordinence
sont 2, 4 et 6. Dans [Fe(H2 O)6 ]2+ , la coordinence est 6. Aussi dans ce complexe chaque ligand, H2 O, “morde” le
cation une seule fois. On parle d’un ligand monodentate car il a un seule paire de dents (c-à-d paire d’électrons à
coordonner). Certains ligands ont plus qu’une seule pair d’électrons et peut “mordre” plusieurs fois. Un exemple est
le ligand 2,2’-bipyridine qui est bidentate (peut mordre deux fois) à cause des paires libres sur les atomes d’azote.
CH
/ \\
CH
CH
||
|
CH
C \ //
N:
//
CH
|
C
\\
CH
\
CH
||
CH
/
N:
Le cation [Fe(bpy)3 ]2+ où le ligand “bpy” est la molécule 2,2’-bipyridine.
Surtout dans le cas des ligands polydentates, on dit aussi que les ligands sont des chélates et que l’atome central est
chélatés. Le mot chélate vient du mot grec, χλ (orthographe?), qui veut dire “griffe”. Les ligands forment une sphère
de coordination autour de l’atome central.
3.1.2 Charge
Par conservation de charge, la charge du complexe est simplement la summation de la charge d’atome central et
des charges des ligands.
Examples
Fe2+ + 6CN− → [Fe(CN)6 ]4− ]
Ni + 4CO → [Ni(CO)4 ]
(3.3)
(3.4)
3.1.3 Nomenclature
Comment nommer les complexes? Pour nommer les sels simples, on suit les règles,
1. En écrivant la formule on met les cations avant les anions. Exemples : NaCl, K 2 SO4
2. En nommant le molécule on donne l’anion d’abord et le cation après. Exemple : chlorure de sodium, sulfate de
potassium.
On continue à suivre ces mêmes règles pour nommer les composées comprenant les complexes, mais maintenant le
complexe peut être un cation, un anion, ou même neutre. Le nom du complexe est composée de quatre parties :
tétra
chloro cupr
ate
nombre ligand métal charge
(3.5)
pour [Cu(II) Cl4 ]2− . Regardons les règles pour chaque partie.
1. Nombre Le nombre de chaque type de ligands est donné en grec.
préfix
mono
di
tri
tétra
penta
hexa
nombre
1
2
3
4
5
6
2. Ligand
(a) Si neutre, le nom du ligand n’est pas modifié. Exemple : (CH3 )3 N est méthylamine
(b) Si la charge est négative, le nom du ligand se termine en -o. Exemple : Cl− est chloro. CN− est cyano.
(c) Dans le rare cas d’un ligand avec une charge positive, le nom du ligand se termine en -ium.
Voici une liste des noms de quelques ligands :
Ligand
H2 O
NH3
CO
NO
Nom
aquo
ammine
carbonyl
nitrosyl
3. Métal (ion central). Le numéro d’oxydation est souvant indiqué à la suite du métale (0,I,II,III,...) Si le complexe
est un anion, le nom du métal se termine avec -ate.
Métal
Cr
Fe
Co
Nom du neutre
chrome
fer
cobalte
Nom d’anion
chromate
ferrate
cobaltate
4. Dans le cas de complexe contenant plusieurs type de ligands, on nomme les ligands en ordre de charge croissante.
Nomenclature de quelques complexes mettant en jeu
des complexes de métaux de transition
Formule
Nom
[Cu(II) (NH3 )4 ]SO4
K2 [Cu(II) Cl4 ]
(0)
(II) Fe CO5
Ni
(H2 O)6 [ClO
(II)
4 ]2
Co (NH3 )6 Cl2
(II)
(CN)6 ]
4 [Fe
K(III)
Co
(NH3 )4 Cl2 Cl
sulfate de cuivre(II) tétraammine
tétrachlorocuprate(II) de potassium
pentacarbonylfer(0)
perchlorate hexaaquonickel(II)
chlorure d’hexaamminecobalt(II)
hexacyanoferrate(II) de potassium
chlorure de dichlorotétraaminne cobalt(III)
3.2
Structure et Propriétés des Complexes des Métaux de Transition
Alfred Werner, prix nobel en chimie 1913. Il a étudié les complexes [Co(NH3 )n (H2 O)l Clm ]Cl3−m avec n+l+
m = 6. Certains de ces complexes avaient la même formule empirique mais des couleurs différents! En cherchant pourquoi, Werner est tombée sur une explication moderne de leur structure. http://www.cartage.org.lb/fr/themes/Biographie
3.2.1 Géométries
Des géométries typiques des complexes.
Les structures des complexes sont diverses et à plaire au géométriciens :
1. Octaèdrique (n = 6)
2. Carrée (n = 4)
3. Tétraèdrique (n = 4)
La trois dimensionalité de ces structures permettent la possibilité des isomères confirmationnels (cis/trans) et optiques
(enantiomères).
Exemples des isomères des complexes.
3.2.2 Champ du ligand
Beaucoup des propriétés électroniques peuvent être expliqué par une théorie relativement simple qui s’appèle la
Théorie de Champ de Ligands (LFT pour l’anglais Ligand Field Theory). Nous donnerons une explication simplifiée
ici qui correspond plus précisement à la Théorie de Champ Crystallin. On considère les orbitales 3d dans la première
série des métaux de transition (Sc-Zn). Dans l’atome il y a 5 orbitales énergétiquement dégénérées.
Dans la figure, les orbitales sont représenté dans l’ordre,
3dx2 −y2
3dxy
3dz2
3dxz
3dyz
.
Les orbitales 3d. (Figure “empreuntée” de l’excéllente cite web de Mark Winter à l’Université de Sheffield,
http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/ . Je vous encourage vivement d’aller visiter la site. Mais
attention la site exige l’installation de certains logiciels (e.g. flash) pour la visualiser correctement.)
(3.6)
Une autre representation des orbitales 3d.
Maintenant on se demande qu’est-ce qui se passera avec ces orbitales si on met des ligands autour? On imagine les
ligands comme des petits charges punctuelles négatives qui vont faire répulser les éléctrons potentiels dans les orbitales
3d. Dans le cas d’un champ octaédrique,
on trouve,
Dans un certain sens c’est l’inverse de ce qu’on trouve pour le cas d’un champ tétraédrique,
Dans ce cas on trouve
---d
xy
---d
xz
---d 2
z
---d
yz
t
2
---d 2 2
x -y
e
g
La taille de la séparation entre les orbitales 3d perturbées par le champ ligand dépend du ligand. Les ligands peuvent
être arrangés dans une série spectrochimique selon la magnitude de la séparation induite :
CN−
−
−
≈ CO >> NO−
2 > NCS > H2 O > OH
−
−
2−
> OH− > F− > NO−
3 > Cl > SCN > S
> Br− > I−
(3.7)
En variant le ligand, on peut varier la séparation dûe au champ de ligand avec des conséquences sur le remplissage des
orbitales et donc sur les propriétés magnétiques. Pour prendre un exemple concret, prendre le cas de Fe 3+ entouré de
6 ligands dans une configuration octaédrique. Il y a 5 électrons 3d.
• Dans l’absence des ligands, les orbitales 3d sont dégénérée et le principe de Aufbau nous donnera
^
-|--
^
-|--
^
-|--
^
-|--
^
-|---
• Avec des ligands à champ faible, le replissage est le même,
^
-|-^
-|--
^
-|-^
-|--
^
-|--
On peut penser que la configuration électronique la plus en énergie aurait été celle avec tous les électrons dans
les orbitales d’énergie la plus base. Ce n’est pas le cas à cause d’un effet de répulsion de Pauli. Les électrons avec
les mêmes spins ont une tendence à s’éviter dans l’éspace et donc de minimiser les répulsions interélectroniques.
Il y a donc une pénalité énergétique à payer pour l’appareillage des électrons (règle de Hund) et les électrons
prefèrent à ne pas payer ce prix dans le cas d’une petite separation d’énergies orbitalaires.
• Dans le cas des ligands à champ fort, l’avantage énergétique de remplir les orbitales plus basses en énergie est
plus importante que le prix d’appareillage.
----
----
^
-||v
^
-||v
^
-|--
Le remplissage des orbitales à gauche correspond au cas de [Fe(CN)6 ]3− . Le remplissage à droite correspond
+
au cas pour [Fe(H2 O)6 ]3 .
Comme les électrons nonappareillés ont un moment magnétique dû à leur spin, les propriétés magnétique varient aussi
avec la taille de la séparation de champ de ligand. En fait, le moment magnétique d’un complexe est donné par la
formule,
p
µ = n(n + 2)µB ,
(3.8)
où n est le nombre d’électrons célébataires et µB = 9, 3×10−24 Tesla est le moment magnétique de Bohr. En mesurant
le moment magnétique d’un composé de complexe de métale de transition, on peut donc déduire le nombre d’électrons
non appareillés et donc si le ligand est de champ fort ou faible.
Les propriétés optiques varient aussi avec la force de champ de ligand. La séparation champ de ligand, ∆E, est tel
que l’energie d’excitation est souvent dans le visible. En variant les ligands, on varie ∆E et donc le longueur d’onde
de lumière absorbée par le complexe. C’est la même chose que variant le couleur du complexe.
Couleurs des complexes de Werner
[Co(NH3 )6 ]Cl3 : orange-jaune
[Co(NH3 )5 (H2 O)]Cl3 : rouge
[Co(NH3 )5 Cl]Cl2 : mauve
[Co(NH3 )4 Cl2 ]Cl : vert
3.3
Formation et Stabilité des Complexes
Plusieurs réactions des complexes sont possibles.
3.3.1 Réaction de formation (dissociation)
La constante de formation, Kf , pour la réaction,
Mn+ + nL ↔ [MLn ]n+ ] ,
est
Kf =
[[MLn ]n+ ]]
.
[Mn+ ] [L]n
Kd =
[Mn+ ] [L]
.
[[MLn ]n+ ]]
La constante de dissociation est son inverse,
(3.9)
(3.10)
n
(3.11)
Exemples :
Ag+ + 2NH3
+
Ag + 2CN
−
↔ [Ag(NH3 )2 ]2+ ] ; Kf = 1, 7 × 107
↔ [Ag(CN)2 ]
2−
] ; Kf = 10
21
(3.12)
(3.13)
3.3.2 Réaction de substitution
La constante d’équilibre pour une réaction de substitution peut être déduite à partir des constantes de formation
des différentes complexes,
[[MLn ]n+ ]]
[Mn+ ] [L]n
n
[Mn+ ] [L]
[MLn ]n+ ] ↔ Mn+ + nL ; Kd =
[[MLn ]n+ ]]
[[ML’n ]n+ ]]
Mn+ + nL’ ↔ [ML’n ]n+ ] ; Kf0 =
n
[Mn+ ] [L’]
n
Kf0
[MLn+
n ] [L]
Mn+ + nL’ ↔ Mn+ + nL ; Keq = Kd Kf0 =
=
n .
Kf
[ML’n+
n ] [L’]
Mn+ + nL ↔ [MLn ]n+ ] ; Kf =
(3.14)
(3.15)
(3.16)
(3.17)
Exemples :
Ag+ + 2NH3
+
−
Ag + 2CN
[Ag(NH3 )2 ]2+ ] + 2CN−
↔ [Ag(NH3 )2 ]2+ ] ; Kf = 1, 7 × 107
21
2−
↔ [Ag(CN)2 ] ] ; Kf = 10
↔ [Ag(CN)2 ]2− ] + 2NH3 ; Keq = 5, 9 × 1013
(3.18)
(3.19)
(3.20)
3.3.3 Couple rédox
Exemples :
[Fe(CN)6 ]3− ] + e−
↔ [Fe(CN)6 ]4− ]
6= E 0 3+ 2+
Fe /Fe
(3.21)
(3.22)
E 0 3+ 2+
Fe /Fe
=
0, 77 V
(3.23)
E0
[Fe(CN)6 ]3− ]/[Fe(CN)6 ]4− ]
=
0, 35 V
(3.24)
E
0
[Fe(CN)6 ]3− ]/[Fe(CN)6 ]4− ]
Chapter 4
Les Composés Binaires de l’Oxygène
4.1
Généralités
L’élément “oxygène” a été co-découvert, indépendement et presque simultanément, par Carl W. Scheele à Uppsala
en Suède et par le chimiste anglais Joseph Priestley. En fait, Scheele avait fait la découverte avant Priestly mais
priestly a publié en 1774 avant Scheele. Le nom “oxygène” vient des mots grecs oxy genes qui veut dire “formateur
des acides”. Ce nom reflète l’idée incorrecte de Lavoisier que l’oxyg´‘ene était essentiel pour la formation des acides.
L’oxygène, O2 , est un gaz sans couleur et sans odeur à la température ambient. Au plus basses température l’oxygène
devient liquide et même solide. Il est un couleur bleu pâle dans ces formes de matière condensée. L’atomosphère est
composée de 21% oxygène par volume. L’oxygène soutien combustion et réagit avec la plus part des éléments pour
former des oxides solides ou gaz. À part son importance pour la respiration, l’oxygène est utilisé dans la métalurgie
dans la fabrication d’acier et pour la production des flames chaudes pour couper la métale. L’oxygène est utilisé dans
l’industrie chimique pour la production de methanol,
H
|
H--C--O--H
|
H
et l’oxyde d’éthylène,
O
/ \
H--C---C--H
|
|
H
H
Dans la nature, l’oxygène est l’élément le plus répondu. En forme de O2 ou en combinaison avec d’autres éléments (CO,
H2 O, CO2−
3 ,...), l’élément oxygène forme 50% de la surface de la terre (croûte terrestre, atmosphère, hydrosphère).
Dans la croûte terrestre, l’oxygène est présent dans la forme des silicates, des carbonates, des phosphates, et encore
d’autes minérales — sans oublier l’omniprśence de l’eau (H2 O). Le corps humain est 64,84% composé d’oxygène. Nous
sommes surment devant un élément fondemental pour la compréhension de la nature.
53
4.2
Quelques Propriétés de l’Oxygène
L’oxygène a 3 isotopes importantes dont les abondances sont données dans le tableau suivant.
Isotopes d’Oxygène
Isotope Abondance (%)
16
O
99,758
17
O
0,0374
18
O
0,2039
La structure éléctronique de l’oxygène atomique est
O : 1s2 2s2 2p4
(4.1)
Il a un éléctronégativité de 3,5 (sur l’échelle de Pauling). L’oxygène est donc un oxydant énergétique. L’oxygène se
trouve surtout dans 3 états d’oxidation.
État d’Oxidation d’Oxygène
N.O.
commentaire
0
O2
IINO le plus commun
Iperoxydes
Les formes moléculares d’oxygène sont le dimère, dioxygène — c’est-à-dire le gaz O 2 ,
..
..
O == O
..
..
— et l’ozone, O3 ,
-|
+
| ..
..
| O == O
| ..
|
|
:O:
|
..
|
--
<-->
-+
..
..
:O -- O
..
||
:O:
|
|
|
|
|
|
|
--
Il y a une couche d’ozone à 25 km d’altitude dans l’atmosphère qui absorbe une grande partie des radiations UV
venant de l’espace. Sans cette couche d’ozone, il est probable qu’il n’y aura pas de vie sur la terre. O 3 fait aussi parti
de l’équation de pollution. L’ozone réagit avec les oxydes d’azote (NO x ), produit principalement par les voitures et
les chaudières industrielles.
Évolution temporale du trou d’ozone au dessus du continent antarctique.
4.3
Classification des Composés Binaires de l’Oxygène
On considère des composées avec des liasons O-X. La nature de cette liaison est déterminée par les facteurs suivantes :
1. La polarité de la liaison est déterminé par la différence d’électronégativité,
∆χ = χO − χX .
(4.2)
|∆χ| > 0 ,
(4.3)
Si
la liaison est polaire.
2. L’acidité de Lewis du partenaire (c’est-à-dire la charge partiel, Xδ+ .
3. La facilité d’approche de X à O.
4.3.1 Oxydes ioniques
Dans le cas des oxydes ioniques, ∆χ est élevée (∆χ > 2, 5) et l’acidité de Lewis du partenaire est faible. Il s’agit
• des métaux alcalins et alcalino-terreux : Na2 O, CaO, ...
• des métaux de transition aux nombres d’oxydation faibles : MnO, NbO, ...
Les oxydes ioniques sont des solides dans des conditions normales de température et de pression (énergie de cohésion
est élevée à cause de la forte interaction coulombienne.)
Tableau : Évolution de la température de fusion des oxydes de métaux alcalino-terreux en fonction du
rayon ionique.
Oxyde
MgO
CaO
SrO
BaO
ri (pm)
86
114
132
149
Tf (◦ C)
2802
2587
2457
1923
On remarque que la température de fusion diminue (c’est-à-dire que les forces ioniques augmentent) quand le rayon
ionique du métal diminue. Grosso modo, l’énergie d’attraction est donnée par,
V =−
4e2
,
4π0 r2
(4.4)
où
2+
2M --------- O
r
4.3.2 Oxydes moléculaires
Les oxydes moléulaires sont charactérisés par une différence délectronégativité assez faible (|∆χ < 1) et donc une
séparation de change (δ) faible. Il s’agit souvent d’une combinaison avec des éléments électronégatifs (C,N,S,Cl ...)
pour former des gazes telque SO2 , NO, et ClO2 . Dans certains cas, il y a aussi un effet d’encombrement stérique qui
est important.
Mn2 O7 comme exemple d’encombrement stérique :
Le mélange de l’acide sulfurique concentrée avec une solution de permanganate de potassium peut exploser
à cause de la formation d’une huile verte-brune, Mn2 O7 , selon la réaction,
(Source : Safety manual for researchers in biotechnology laboratories, edited by Dimitri Sossai, Mariangela
Miele et Paola Bet (Erga edizioni, Genoa, 2001), p. 93.) La structure,
O-----------/ |
/|
/ |
/ |
-------------O |
|
|
VII | |
|
|
Mn
| |
|
----------|--O
| /
| /
| /
|/
------------O------------/ |
/|
/ |
/ |
O ----------|
|
|
VII| |
|
|
Mn
| |
|
O--------|-| /
| /
| /
|/
------------O
est très encombré stériquement et une réaction (nonéquilibrée) de type
2Mn2 O7 → MnO2 + 2O3
(4.5)
est favorisée.
4.3.2 Oxydes polymérisés
Dans ce cas de liaison O-X, l’acidité de X est assez élévé. Par conséquent, la charge (δ+) est importantes et il
y a des orbitales vides basses en énergies. En plus il faut une facilité d’approche entre X δ+ et les doublets libres de
l’oxygène.
Exemple : Le verre, SiO2
... O
O
\
/
Si
/ \
... O
O
\
/
Si
/ \
O
O
\
/
Si
/ \
O
O ...
\ /
Si
/ \
O
O...
4.3.3 Évolution avec le NO
Oxyde
MnO
MnO2
Mn2 O7
4.4
NO
II
IV
VII
Type
ionique
polymérisé
moléculaire
État Physique
solide
solide
liquide
Propriétés Acido-Basiques des Oxydes: Acido-Basicité Selon LuxFlood
Il s’agit d’encore une autre définition d’acido-basicité (celle de Lux-Flood). Cette définition est basée sur l’idée
d’échange de l’ion O2− . (Ça rappèle un peu Lavoisier, non?) Selon Lux-Flood, un acide est un capteur de O2− et une
base est un donneur de O2− .
Exemple :
Ca2+
+ O2−
SiO2
+ O2−
acideLux
→
→
CaO
SiO−
3
baseLux
(4.6)
En fait, O2− est une base de Lewis et Ca2+ est un acide de Lewis.
SiO2
+
CaO
→ Ca2+
acideLux
baseLux
+ SiO−
3
(4.7)
La classification des oxydes comme acides ou bases selon Lux-Flood correspond essentiellement à la classification déjà
donnée :
• Les oxydes bases de Lux sont les oxydes ioniques : Na2 O, MgO
• Les oxydes acides de Lux sont les oxydes moléculaires : Cl2 O7 , SO3
• Les oxydes amphotères de Lux sont les oxydes polymérisés :
ZnO + O2− → ZnO2−
2
ZnO → Zn2+ + O2−
4.5
(4.8)
Réaction des oxydes avec l’eau liquide
4.5.1 Bases de Lux (oxydes ioniques)
Il s’agı̂t des solutions aqueuses basiques (pH > 7).
Exemple :
Na2 O → 2Na+ + O2−
H2 O + O2− → 2OH−
Na2 O(s) + H2 O(`) → 2OH− (aq) + 2Na+ (aq)
(4.9)
4.5.1 Acides de Lux (oxydes moléculaires)
Ils s’agı̂t des solutions aqueueses acides (pH < 7).
Exemple :
SO3 + H2 O → 2H+ + SO2−
4
(4.10)
(H2 SO4 est l’acide sulfurique.)
4.6
Propriétés rédox des oxydes binaires
4.6.1 Oxydants
1. O-X avec ∆χ faible (|∆χ| < 1, δ faible, élément à droite sur le tableau périodique). Exemples : Cl 2 O7 , N2 O5
2. oxydes supérieurs des métaux de transition légers (1ère série). Exemples : Mn 2 O7 , Cr2 O3
3. oxydes des éléments post-tansition lourds. Exemples : I2 O7 , PbO2
4.6.2 Réducteurs
1. Oxydes inférieurs des métaux de transition lourds (2ème et 3ème séries). Exemples : NbO 2 , MoO2
2. Oxydes inférieurs des éléments normaux de post-transition légers (bloc p). Exemples : CO, SO 2
4.7
Exemples de méthodes de préparation des oxydes binaires
4.7.1 Dans la nature
oxyde
H2 O
CO2
SiO2
4.7.2 Synthèse par réaction rédox
manufacture
distillation
liquéfication de l’air
sable de Fontainebleau
1. directe. Exemple :
S(s) + O2 (g)
1
SO2 (g) + O2 (g)
2
→
V2 O5
−→
SO2 (g)
SO3 (g)
(4.11)
2. par réaction sur un autre oxyde. Exemple : gazéification du charbon (“gaz à l’eau”),
C(s) + H2 O(g) → CO(g) + H2 (g)
(4.12)
7
MoS7 (s) + O2 (g) → MoO3 (s) + 2SO2 (g)
2
(4.13)
3. par grillage. Exemple :
4. par décomposition d’un sel. Exemple :
(NH4 )NO3 (s) →
catalyste
−→
N2 O(g) + 2H2 O(g)
(4.14)
5. par réduction d’un oxyde supérieur. Exemples :
2CuO(s)
∆
−→
Nb2 O(s) + H2 (g)
TiO2 (s) + Ti(s)
∆
−→
→
1
Cu2 O(s) + O2 (g)
2
NbO2 (s) + H2 O(g)
2TiO(s)
(4.15)
4.7.3 Synthèse par réaction acide-base
1. Décomposition thermique d’un sel oxygéné. Exemple :
CaCO3 (s)
∆
−→
CaO(s) + CO2 (g)
HCOOH(g)
∆
−→
CO(g) + H2 (g)
(4.16)
2. Déshydration d’hydroxydes. Exemple : [Procédé industriel (Bayer)]
1200◦C
2Al(OH)3 (s) −→ Al2 O3 (s) + 3H2 O(g)
(4.17)
3. Précipitation. Exemple : (procédé industriel)
Na2 MoO4 (s)
+
MoO2−
4 (aq) + 2H (aq)
MoO3 (s) + 3H2 (g)
H2 O
−→
2Na+ (aq) + MoO2−
4 (aq)
→
MoO3 (s) + H2 O(`)
∆
−→
Mo(s) + 3H2 O(g)
(4.18)
Il est à remarqué qu Mo est utilisé dans la fusion thermonucléaire (donc pour faire des bombes à hydrogène!)
Chapter 5
L’Azote
5.1
Caracteristiques Générales de l’Élement
L’élément “azote” a été découverte par le chimiste écossais Daniel Rutherford en 1772. Son nom vient du grec
nitron genes, qui veut dire qu’il est un composant du nitrate de potassium (K2 NO3 ). L’azote a une masse molaire de
14 g/mol. Son numéro atomique est Z = 7 et il fait parti du bloc p. Sa structure électronique est
N : (1s)2 (2s)2 (2p)3
(5.1)
L’azote a une seule valence de 3 à cause du remplissage des cases quantiques,
↑↓
↑
| {z } |
2s2
↑
{z
2p4
(5.2)
↑
}
On remarque aussi la présence d’un paire libre. L’azote a une électronégativité de 3. À part l’isotope dominant, 14 N,
il y aussi un deuxième isotope, 15 N. 0,36% de l’azote naturel est 15 N.
78% de l’atmosphère est composé de N2 . Diazote est obtenu de l’atomosphère par certaines plantes comme la
luzerne grâce à la présence de certaines bactéries dans les racines. On obtient N 2 industriellement par la distillation
fractionnaire de l’aire liquide. Bien que N2 est peu réactif, l’azote est une composante vitale pour les molécules dans
la nouriture, l’engraisse, et les explosifs.
5.2
Le Diazote, N2
5.2.1 Structure
La structure de Lewis de la molécule diazote a une liaison triple et deux paires libres,
--: N -----
N :
Il s’agit d’une liaison très forte, et donc N2 est relativement difficile à faire réagir.
61
diatomique
H2
O2
F2
N2
énergie de liaison (kJ/mol)
435
498
155
946
Le diazote a 10 électrons de valence. Selon la théorie des orbitales moléculaires, c’est le schéma 3 qui
correspondent à la bonne configuration de son état fondamentale (les autres schémas sont soit impossible
à cause d’un mauvais nombre d’électrons, d’une violation de la règle d’exclusion de Pauli ou sont des états
excités.) La configuration est donc,
N2 : [σ(2s)]2 [σ ∗ (2s)]2 [π(2p)]4 [σ(2p)]2
(5.3)
2−2+4−2
= 3.
2
(5.4)
pour un ordre de liaison totale de
5.2.2 Propriétés physiques
Le diazote est un gaz incolore et inodore (comme l’aire!) dans les conditions normales de température et de préssion.
changement de phase
ébullution
fusion
température (◦ C)
-196
-210
5.2.3 Propriétés chimiques
Le diazote est très stable dans le sens d’être peu réactif. Par conséquent, le diazote n’est pas directement assimilable
par les végétaux. Certaines microorganismes dans les racines de certaines plantes (trèfle, pois, luzerne, haricot ...)
transforment N2 en NH3 et d’autres compsés assimilables par les plantes. C’est l’idée dérrière l’isolement, c’est-à-dire
la rotation des plantes agricole. Traditionnellement le coton était un produit très important du sud-est des ÉtatsUnis, mais le coton prend beaucoup d’azote de la terre. Pour replacer l’azote, George Washington Carver a proposé
l’alternation de la production de coton avec la production des cacahuettes. C’est probablement une des raisons que
les Americains mangent tellement de beurre de cacahuettes!
George Washington Carver, Jr, “chemurgist” américain (“chemurgy” est le développement des produits
industriels à partir des produits de la ferme.) Il a développé 325 produits à la base des cacahuettes, 108
à la base de patates douces, et 75 produits à la base de pécans. (Image et information tirées de la site
http://www.princeton.edu/ mcbrown/display/carver.html .)
5.3
Les Composées Hydrogénées de l’Azote
5.3.1 L’ammoniac NH3
5.3.1.1 Structure
La structure de Lewis de l’ammoniac est
H
|
:N--H
|
H
Selona la théorie de répulsion des paires d’électrons de la couche de valence (aussi connu par le nom de la théorie de
Gillespie et par VSEPR pour l’anglais Valence Shell Electron Pair Repulsion), la structure de NH 3 est une pyramide
trigonale avec les trois liaisons et le pair libre dans une configuration tétraèdrique.
paire
----->
libre
------------H
/ |
/|
/ |
/ |
: ----------|
|
|
| |
|
|
N
| |
|
H--------|-| /
| /
| /
|/
------------H
5.3.1.2 Propriétés physiques
L’ammoniac est un gaz à odeur caracteristique et suffocant.
changement de phase
ébullution
fusion
température (◦ C)
-33
-77,7
Ces températures sont anormalement él’evé à cause de la formation des liasons d’hydrogène,
H
H
H
|
|
|
H--N: ... H--N: ... H--N:
|
|
|
H
H
H
5.3.1.3 Propriétés chimiques acido-basiques
5.3.1.3.1 Base de Brønsted
L’ion ammonium, NH+
4 , a un pKa = 9, 25,
+
NH+
4 + H2 O ↔ H3 O + NH3 .
(5.5)
En fait NH3 est une base qui va former des petites quantités de OH− ,
NH3
K
−
+ H2 O → NH+
4 + OH
x
x
=
−
x2
[NH+
4 ][OH ]
=
[NH3 ]
[NH3 ]
= [H+ ][OH− ] = 10−14
[H+][NH3 ]
= 5, 6 × 10−10
Ka =
[NH+
]
4
Ke
K =
= 1.8 × 10−5
Ka
p
x =
[NH3 ]K
p
1
1
pOH = − log10 [NH3 ]K = − log10 [NH3 ] − log10 K
2
2
1
= 2.37 − log10 [NH3 ]
2
1
pH = 14 − pOH = 11, 63 + log10 [NH3 ] .
2
Ke
(5.6)
Pour une solution de 1 molar NH3 , pH = 11,13 et donc la solution est basique. Comme [OH− ] = 1, 3 × 10−3 mol.L−1 ,
il n’y a pas de contradition avec la règle de gamma,
^ pKa
|
+------+
|
|
- |
H O
+ 14
| OH
|
2
<. |
.|
|
.
.
+------+
| .
+------+ . |
.
|
+ .|
|
.
| NH
|
+ 9,25
NH
|
4 .|
|
.
3
+------+ .>..>..
|
C’est-à-dire, la réaction de NH3 avec H2 O n’est pas favorisée, et donc il y a peu de produits qui sont formés.
5.3.1.3.2 Acide de Brønsted
Des fois l’ammoniac peut agir comme un acide,
NH3 + H2 O ↔
NH−
+ H 3 O+ .
2
ion amidure
(5.7)
L’ammoniac est donc amphotère. En ammoniac liquide, il y a une réaction de dismutation,
−
2NH3 ↔ NH+
4 + NH2 .
(5.8)
5.3.1.3.3 Base de Lewis (ligand)
Exemple :
Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3 )4 ]2+
[Cu(NH3 )4 ]2+
Kst =
[Cu2+ ][NH3 ]4
(5.9)
(5.10)
5.3.1.4 Propriétés chimiques redox
NIII− H3 est un réducteur.
Exemple :
4NH3 (g) + 3O2 (g) → 2N2 (g) + 6H2 O(g)
(5.11)
À hautre température, la réaction dominante est différente,
4NH3 (g) + 5O2 (g) → 4NO(g) + 6H2 O(g)
(5.12)
Cette dernière réaction est la base de la synthèse de HNO3 .
5.3.1.5 Synthèse de l’ammoniac
La fixation industrielle de l’ammoniac est dû à Fritz Haber et lui a valu un prix nobel. La thermodynamique de la
réaction,
3H2 (g) + N2 (g) → 2NH3 (g) ; ∆r H 0 = −92kJ.mol−1 ,
(5.13)
est exothermique, mais la réaction est horriblement lent à cause d’une grande barrieur d’activation. Pour rendre
pratique cette réaction, il faut des conditions extrême et des catalyseurs pour baisser la barrieur d’activation et donc
rendre la réaction plus rapide. Les conditions pour le procédé Haber sont :
• T = 400-500circC
• P = 25 MPa
• Catalyseurs : Fe et oxydes de Fe + Al2 O3 et K2 O
C’est la base d’une très grande production mondiale de l’ammoniac pour utilisation comme engraisse ou dans la
synthèse d’autres molécules.
5.3.2 L’hydrazine N2 H4
5.3.2.1 Structure
L’hydrazine
"
"
N---N
/ | / |
H H H H
n’est pas plane,
paire libre
"-----------/ |
/|
/ |
/ |
-------------H |
|
|
| |
|
|
N
| |
|
----------|--H
| /
| /
| /
|/
------------ ------------/ |
/|
/ |
/ |
H ----------|
|
|
| |
|
|
N
| |
|
H--------|-| /
| /
| /
|/
------------"
paire libre
et il y a même une petite barrière à rotation autour de la liaison simple, même si la rotation est toujours relativement
libre.
5.3.2.2 Propriétés physiques
L’hydrozine est une liquide incolore, d’odeur ammoniacale. La présence des liaisons hydrogène est refleté dans ces
températures d’ébullution et de fusion relativement élevées.
changement de phase
ébullution
fusion
température (◦ C)
113
2
5.3.2.3 Propriétés chimiques
Il s’agı̂t d’un réducteur puissant,
N2 H4 (`) + O2 (g) → N2 (g) + 2H2 O(g) .
(5.14)
5.3.2.4 Exemples d’utilisation
5.3.2.4.1 Propergol
Applications en fusées dans la forme de diméthylhydrazine (UDMH),
4N2 H2 (CH2 )2 (`) + 5N2 O4 (`) → 9N2 (g) + 15H2 O(g) + 8CO2 (g)
La ratio,
ρ=
pousée
poids
(5.15)
(5.16)
est très élevé. Ce produit est utilisé dans la navette spatiale américaine et dans Ariane IV.
5.3.2.4.2 Propergène
L’hydrazine est aussi utilisé pour la formation des bulles dans les plastiques,
N2 H4 (`) → N2 (g) + 2H2 (g)
(5.17)
5.3.2.5 Synthèse de l’hydrazine
Dans la présence d’un catalyseur et à haute température et haute pression,
2NH3 (aq) + ClO− (aq) → N2 H4 (aq) + Cl− (aq) + H2 O(`)
5.3.3 L’acide azohydrique HN3
(5.18)
+
HN3 + H2 O → N−
; pKa = 4, 74
3 + H3 O
(5.19)
Dans la forme de ses sels métalliques, l’anion azo est un puissant détonateur partiellement à cause de la formation de
la molécule très stable d’azote,
Pb(N3 )2 → Pb(s) + 3N2 (g)
(5.20)
C’est utilisé dans dans les “air bags”.
5.4
Les Oxydes d’Azote
Oxyde
N2 O
NO
N2 O3
NO2
N2 O5
Nombre d’Oxydation
I
II
III
IV
V
5.4.1 Le monoxyde de diazote, N2 O
5.4.1.1 Synthèse
Il suffit de mélanger l’ammoniac et l’acide nitrique,
NH4 NO3 → N2 O(g) + 2H2 O(g) .
(5.21)
H2 (g) + N2 O(g) → N2 (g) + H2 O(g)
(5.22)
NH3 (g) + 3N2 O(g) → 4N2 (g) + 3H2 O(g)
(5.23)
5.4.1.2 Réactivité (oxydant)
5.4.1.3 Propriétés
1. Gaz “hilarant” : anesthśique léger, anciennement utilisé par les dentistes.
Un jeune Humphry Davy travaille joyeusement les soufflets dans cette caricature de James Gillray
des expériences avec le gaz hilarant à l’Institution Royal. Le conférencier est Thomas Garret, le
predécesseur de Davy comme Professeur de Chimie. Benjamin Thompsin, aussi connu comme le
Compte Rumford, fondateur de l’Institution Royale, est debut à la porte. Prise de la page web
http://chem.ch.huji.ac.il/ eugeniik/history/davy.htm
2. Agent moussant.
3. Absorption IR dans l’atomosphère (ajoute à l’effet de serre).
5.4.2 Les oxydes NO, NO2 et N2 O4
5.4.2.1 NO
1. Grâce à la foudre, NO est synthésisé dans l’atomosphère par la réaction,
N2 (g) + O2 (g) → 2NO(g) .
(5.24)
La concentration de NO dans l’air non pollué est 2,5 × 10−5 % .
2. Le NO est aussi une base de Lewis qui sert parfois comme un ligand.
3. Le NO sert aussi comme neurotransmetteur et dans la régulation de la pression sanguine.
5.4.2.2 NO2 et N2 O4
5.4.2.2.1 Structure
Le dioxyde d’azote est formé dans l’atmosphère par la réaction,
2NO(g) + O2 (g) → 2NO2 (g) .
Il s’agit d’un radicale,
(5.25)
-|
| :O==N:
| " |
|
:O.
|
"
--
<--->
-.
|
:O--N: |
" || |
:O: |
|
--
,
qui dimérise facilement,
:O==N:
" | "
:O--O:
" |
:N==O:
2N2 O4 (g) → N2 O4 (g) .
(5.26)
NO2 est utilisé comme base de la synthèse de HNO3 .
5.4.2.2.2 Propriétés
Les oxydes d’azotes sont formés dans les chambres de combustion (moteurs, chaudières). Elles sont toxiques et
polluants et responsable pour le smog photochimique.
smog = smoke (fumée) + fog (brouillard)
NO + O2
NO2
2O + O2
→
hν
−→
→
NO2 + O
NO + O
2O3
(5.27)
Le smog réagit avec des hydrocarbures imbrûlés (combustion incomplète) donnant,
• formaldéhyde, H2 CO
• acroléine, CH2 =CHCHO
• nitrate de peroxyacétyle (PAN), CH3 -CO-O-O-NO2
Il a plusieurs effets nocifs :
• propriétés lacrymogènes
• irritations des muqueuses
• troubles respiratoires
• réduction de la visibilité atmosphérique
• dommages à la végétation
• pluies acides (3NO2 + H2 O → 2HNO3 ).
Un axe de recherche actif est comment transformer les monoxydes nocifs aux molécules non toxiques,
CO + NO → CO2 + N2 .
Il y a aussi des variations de smog plus spécifiques,
• smog oxydant : zones ensoleillées (Los Angeles)
(5.28)
• smog acide : SO2 , zones humides (Europe du Nord)
5.4.3 Les oxydes N2 O3 et N2 O5
Nombres d’oxydation 3 et 5.
1. Oxydes instables
N2 O3
N2 O5
→ NO + NO2
1
→ 2NO2 + O2
2
(5.29)
2. Oxydes acides
N2 O3 + H2 O → 2HNO2 ; pKa = 3, 2
N2 O5 + H2 O → 2HNO3
(5.30)
3. Sels alcalins, NaNO3 , NaNO2 . Sont très solubles et utilisés comme additifs alimentaires (viandes froides et
charcuterie) pour couleur et prévention de botulisme. Malheureusement ils devient cacérigènes dans la forme
des nitrosamines.
5.5
L’acide nitrique, HNO3
Liquide auto-ionisé,
−
2HNO3 ↔ H2 NO+
3 + NO2 .
(5.31)
H2 O
HNO3 + H2 O −→ NO−
3 + H2 O
(5.32)
5.5.1 Acide fort
5.5.1.1 Sels
Très solubles.
Exemple : nitrate d’ammonium
NH3 + HNO3 → NH4 NO3
(5.33)
NH4 NO3 est produit en grandes quantités comme engrais, mais est aussi un puissant explosif. (Accident
de Toulouse!)
Exemple : la poudre noire
2KNO3 + S + 3C → K2 S + 3CO2 (g) + N2 (g)
Invention Chinoise de la neuvième siècle.
5.5.1.2 Esters
Exemple : trinitrate de glycéryle, aussi connu comme nitroglycérine.
CH---OH
| 2
|
CH---OH
|
|
CH---OH
2
HNO
3
+
HNO
3
HNO
3
------>
CH---ONO
| 2
2
|
CH---ONO
|
2
|
CH---ONO
2
2
H O
2
+
H O
2
H O
2
(5.34)
Dynamite est 75% nitroglycérine + 24,5 % diatomite + 0,5 % Na2 CO3 . La réaction responsable pour
l’explosion est très exothermique,
4CH2 (ONO2 )CH(ONO2 )CH2 (ONO2 )(`) → 6N2 (g) + 12CO2(g) + 10H2 O(g) + O2 (g) .
(5.35)
Le nitrocglycérine est aussi utilisé comme médicament pour traiter des maladies cardiaques à cause de la
formation de NO dans le corps.
5.5.2 Agent nitrant
Les réactions,
ou
permet d’ajouter
NO+
2,
−
+
3HNO3 → NO+
2 + 2NO3 + H3 O
(5.36)
2−
+
HNO3 + 2H2 SO4 → NO+
2 + 2HSO4 + H3 O
(5.37)
l’espèce “nitrante”, aux composés aromatiques (benzène, toluène, phénol ...)
Exemple : TriNitroToluène (TNT)
/
H--C
||
||
H--C
\
CH
| 3
C
\\
C--H
|
|
C--H
//
C
|
H
+ 3 HNO
3
---------->
/
O N--C
2
||
||
H--C
\
CH
| 3
C
\\
C--NO
|
2
|
C--H
//
C
|
NO
2
+ 3 H O
2
toluene
TNT
C’est un explosif puissant,
2CH3 C6 H2 (NO2 )3 (s) → 12CO2 (g) + 5H2 (g) + 3N2 (g) + 2C(s) + Énergie
(5.38)
5.5.3 Agent oxydant
HNO3 + 3e− + 3H+ → NO + 2H2 O ; E ◦ = 0, 96 V
(5.39)
Exemple : Oxydation du cuivre métallique.
5.6
Cu2+ + 2e− → Cu ; E ◦ = 0, 34 V
(5.40)
+
2+
2NO−
+ 4H2 O
3 + 8H + 3Cu → 2NO + 3Cu
(5.41)
L’Azote en Biologie
Métabolisme et croissance.
5.6.1 Acides aminés
NH --- CH ---CO H
2
|
2
|
R
Il y en a 20 qui sont naturel. Le plus simple est la glycine, NH2 -CH2 -CO2 H (donc R=H). Les acides aminés forment
des liaisons peptidiques pour créer des protéines,
--|
O |
|
|| |
--NH--CH--C---|
|
|
|
R
|
|
|
--5.6.2 Engrais
NH
| 2
|
C==O
|
|
NH
2
UREE
• naturels : déjections animales (fumier, guano), source de urée, nitrates du Chili
• de synthèse : ammoniaque (solution) → urée ou sels d’ammonium, ammonitrates (granulés).
Aussi remarquable :
• La nitrogénase. Les bactéries permettant de fixer N2 à 25◦ C sous 1 bar. Bactéries nitrifiantes (biotechnologie).
• Catalyse (Ti, Mo, W ...)
Chapter 6
L’Aluminium
6.1
Introduction
Découvert en 1825 par le chimiste danois Hans Christian Oersted. L’aluminium est un métal léger de couleur
blanc-argent. Il est molle, non magnétique et sans étencelle. L’aluminium pur est facile à former, un bon conducteur
d’électricité et un excéllent refléteur de radiation (“couverteur d’espace”). En général, l’aluminium n’est pas toxique,
mais peut nuire si avalé. En occurance, l’aluminium est le métal le plus abondant dans la croûte terrestre, même s’il ne
trouve pas à son état libre dans la nature. En fait, l’aluminium occupe le 3ème rang des éléments de la croûte terreste,
après l’oxygène et le silicium, avec 7,5% de la masse. Il est présent dans de nombreux minérals comme le granite,
essentiellement formé de quartz (SiO2 ), de mica et feldspaths dans les argiles. Aujourd’hui presque tout l’aluminium
du monde est extrait de la bauxite, minérai à base de Al2 O3 ,nH2 O (n > 3) mélangé des impuretés (silice, oxydes
de fer et de titane principalement). L’aluminium, après l’acier, est le métal le plus utilisé. Sa production mondiale
avoisine 2 × 107 ton/an, plaçant cette industrie électrochimique en seconde position, juste après celle du chlore-soude.
6.2
L’Aluminium Métallique
6.2.1. Données
L’aluminium, Z = 13, appartient au bloc p et a la structure électronique,
Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 .
(6.1)
Il a un masse molaire de 26,98 g.mol−1 et un électronégativité de 1,61 (sur l’échelle de Pauling). À condition normale
de température et de pression, l’aluminium est un métal solid blanc argenté avec une structure cristallin cfc.
changement de phase
ébullution
fusion
température (◦ C)
2056
660,5
Il a une conductivité de
σ = 34, 6 MS/m ,
(6.2)
donc environ 2/3 la conductivité du cuivre. La densité de l’aluminium est
ρ = 2, 7 g/cm3 ,
à comparer avec l’acier inox (7,9 g/cm3 ) et le laiton (8,5 g/cm3 , un alliage de cuivre et de zinc).
73
(6.3)
6.2.2. Propriétés chimiques rédox
L’aluminium est un réducteur énergétique,
Al3+ + 3e− → Al ; E ◦ 3+
= −2, 76 V .
Al /Al
(6.4)
Exemples :
1. Réduction de l’oxygène. La réaction,
3
2Al(s) + O2 (g) → Al2 O3 (g) ,
2
(6.5)
mène n̆e couche de passivation “naturelle” sur l’aluminium d’épaisseur d’environ,
∂ = 4 − 10 nm .
(6.6)
Cette couche est adhérente, continue, très résistante et arrête l’oxydation. L’oxyde d’aluminium est
aussi utilisé en forme de poudre abrasive.
2. Réduction des halogènes X2 ,
2Al + 3X2 → 2AlX3 .
(6.7)
2Al + 3Cl2 → 2AlCl3 .
(6.8)
Par exemple,
Dans l’état gazeux, il y a dimèrisation pour former Al2 Cl6 .
3. Réduction des acides non oxydants,
2Al(s) + 6H+ (aq) → 2Al+ (aq) + 3H2 (g)
(6.9)
2Al(s) + OH− (aq) + 3H2 O(`) → 2Al+ (aq) + 3H2 (g)
(6.10)
8Al(s) + 3Mn3 O4 (s) → 4Al2 O3 (s) + 9Mn
(6.11)
4. Réduction des bases aqueuses,
5. Aluminothermie,
6.3
Les Composés de l’Aluminium
6.3.1. Al3+ : acide de Lewis
1. L’hydroxyde d’aluminium, Al(OH)3
Al3+ + 3OH− (aq) → Al(OH)3 (s)
(6.12)
H
|
:O:
|
"
deficience d’electrons --> Al--O--H
|
"
:O:
|
H
Al(OH)3 est amphotère,
Al(OH)3 (s) + OH− (aq) → Al(OH)−
4 (aq)
(6.13)
2. Halogénures d’aluminium,
Al3+ + 3X− → AlX3 ,
(6.14)
2Al3+ + 3O2− → Al2 O3
(6.15)
AlCl3 + Cl− → AlCl−
4
(6.16)
où X est un halogène (F, Cl, ...)
3. Acide de Lux-Flood,
6.3.2. AlX3 : acide de Lewis
1. Cl−
AlCl3 est le catalyseur dans la réaction de Friedel et Crafts,
AlCl3
C6 H6 + Cl2 −→
benzène
C6 H5 Cl
+ HCl
chlorobenzène
(6.17)
2. F−
AlF3 + F− → AlF−
4
AlF3 + 3F− → AlF3−
6
(6.18)
Le minérale cryolite est Na3 AlF6 . Elle a été utilisé dans la synthèse électrochimique de Al.
6.3.3. Al2 O3 : acide de Lux-Flood
Utilisé dans la chimie des sels fondus,
Al2 O3 + O2− → 2AlO2−
2
6.4
(6.19)
Synthèse de l’Alumine et de l’Aluminium
On fait d’abord une processus chimique pour extraire Al2 O3 de bauxite. Et ensuite la conversion électrolytique
de Al2 O3 à Al. (Image prise de la page web de MetSoc, la société canadienne de métallurgie et matériaux :
http://www.metsoc.org/virtualtour/processes/aluminum.asp )
Diagrammatique du processus. (Image prise de la page web de MetSoc, la société canadienne de métallurgie
et matériaux : http://www.metsoc.org/virtualtour/processes/aluminum.asp )
6.4.1. Synthèse de l’alumine
La synthèse de l’aluminium commence avec la synthèse chimique de l’alumine à partir du minérale bauxite, ce
minérale prend son nom de Baux en Provence. Il est constitué des oxydes de Al, Fe, Ti, Si, ...
La manufacture d’aluminium commence avec l’extraction de bauxite des mines. (Image prise de la page web
de MetSoc, la société canadienne de métallurgie et matériaux : http://www.metsoc.org/virtualtour/processes/aluminum.asp
)
Dans le procédé de voie humide (Procédé Bayer), la bauxite est pulvérisée et traitée en autoclave (160 ◦ C) par une
solution concentrée de NaOH (40-50%). Le résultant Al2 O3 , amphotère, se dissout sous forme d’aluminate,
Al2 O3 + 2NaOH + 3H2 O → 2[Al(OH)4 ]− (aq)] + 2Na+ (aq) .
(6.20)
Les oxydes de fer et de titane, insolubles en milieu basique, sont éliminés par filtration, forme avec un silicate
d’aluminium et de sodium solide, éliminé par filtration, entraı̂nant une déperdition de Al et de NaOH. Il faut travailler
sur une bauxite pauvre en silice. Par refroidissement et dilution de la solution d’alumnate, précipite
NaAl(OH)4 → Al(OH)3 (s) + 2Na+ (aq) + 2OH− (aq) .
(6.21)
Après filtration, est calciné à 1200◦ C,
∆
2Al(OH)3 (s) −→ Al2 O3 (s) + 3H2 O(g) .
(6.22)
Le bauxite est moulu et mélangé avec une forte solution basique pour crér la soluble Al(OH) −
4 qui est
ensuite séparé de la residue solide boueuse. En sechant à hautre température, la solution de Al(OH) −
4
est convertie à Al2 O3 . (Image prise de la page web de MetSoc, la société canadienne de métallurgie et
matériaux : http://www.metsoc.org/virtualtour/processes/aluminum.asp )
6.4.2. Préparation de Al métallique
Al2 O3 est converti à Al grâce à une méthode électrolytique. (Image prise de la page web de MetSoc, la
société canadienne de métallurgie et matériaux : http://www.metsoc.org/virtualtour/processes/aluminum.asp
)
Il est fait par la méthode d’électrolyse ignée (procédé Hall-Héroult). Al 2 O3 est dissoute dans la cryolite (concentration de 1 à 6 %) entre 940 et 980◦C.
−
Espèces probablement présentes : AlF3−
6 , AlF4 , Al2 O2 F4
Schéma de cellule (Péchiney) d’électrolyse de l’alumine à anodes précuites.
La réaction à la cathode en carbone (Al en réalité) est la réduction,
Al3+ + 3e− → Al(`) .
(6.23)
La réaction à l’anode en carbone est l’oxydation,
2O2− + C(s) → CO2 (g) + 4e− .
(6.24)
4Al3+ + 6O2− + 3C(s) → 4Al(`) + 3CO2 (g) .
(6.25)
Donc la réaction globale est,
Elle se passent à une différence de potentiel de 4,5 V à 280 000 Ampères et à 980 ◦ C.
6.5
Utilisations de l’Aluminium Métallique (Alliages) et de ses Composés
Fabrication des produits en aluminium. (Image prise de la page web de MetSoc, la société canadienne de
métallurgie et matériaux : http://www.metsoc.org/virtualtour/processes/aluminum.asp )
6.5.1. L’aluminium métallique (alliages)
L’utilisation de l’aluminium a plusieures avantages :
1. lǵèreté (excellent rapport résistance/poids)
2. tenue à la corrosion
3. conductibilité thermique
4. conductibilité électrique
5. facilité de mise en forme
6. possibiltités de recyclage (n’utilise que 5% de l’électricité nécessaire pour extraire Al de la bauxite)
L’aluminium est sout utilisé pur ou sous forme d’alliage “léger” (avec Si, Mg, Cu, Zn, Mn avec 90% Al : duralmin).
Ses utilisations, classées par ordre d’importance décroissante, concernent les parts de marché suivantes :
1. le transport terrestre, aérien et maritime (28%) : pièces moulées pour automobiles, citernes, wagons, avions
(Airbus, Rafale, ...), hélicoptères, fusées (Ariane), bateaux;
2. la construction (20%) : profilés d’aluminium anodisé pour l’architecture, portes et fenêtres, tôle, toitures;
3. l’emballage (11%) : les emballages rigides (boı̂tes, capsules), semi-rigides (tubes) ou souples (feuilles) sont en
concurrence avec le fer blanc et les plastiques;
4. l’industrie électrique (10%) : l’aluminium ou ses alliages concurrencent le cuivre dans le domaine du transport
et de la distribution de l’énergie électrique;
5. autres utilisations (31%) : ustensiles de cuisine, matériel de bureau ...
Production : La production d’un tonne de Al nécessite 2 t de Al2 O3 (s) qui nécessite 4 t de bauxite.
Année
2000
2001
2002
2003
2004
Afrique
1
1
1
1
1
178
369
372
428
711
Amérique
du Nord
6 041
5 222
5 413
5 495
5 110
Amérique
Latine
2 167
1 991
2 230
2 275
2 356
Asie
2
2
2
2
2
221
234
261
475
735
Europe
Ouest
3 801
3 885
3 928
4 068
4 295
Europe
E. et C.
3 689
3 728
3 825
3 996
4 138
Océanie
2
2
2
2
2
094
122
170
198
246
Totale
21
20
21
21
22
191
551
199
935
591
Par
Jour
57,9
56,3
58,1
60,1
61,7
Production mondiale d’aluminium (en mille tonnes métriques) (de la site web http://www.world-aluminium.org/iai/stats/index.asp
)
6.5.2. Composés de l’aluminium
1. Les aluns
(a) Le sulfate dáluminium Al2 (SO4 )3
Al2 O3 (s) + 3H2 SO4 (aq) → Al2 (SO4 )3 (aq) + 3H2 O(`)
(6.26)
Alun des papetiers
(b) Les alumns mixtes : M+ Al3+ (SO4 )2 ·12H2 O
i. Exemple 1 : traitement des eaux
ii. Exemple 2 : NH4 Al(SO4 )2 ·12H2 O, conservation des cornichons
iii. Exemple 3 : mordants (coloration et impression des textiles)
2. L’hydroxyde d’aluminium
Al3+ (aq) + 3[Al(OH)4 ]− (aq) → 4Al(OH)3 (s)
réseau gélatineux piège les impuretés (purification de l’eau)
3. Le chlorure d’aluminium hydraté . Désodorisant et contre la transpiration.
(6.27)
Bibliography
[AJ98] Peter William Atkins et Loretta Jones, Chimie : Molécules, Matière, Métamorphoses, traduit par André
Pousse, 1er édition (DeBoeck Université, 1998), ISBN 2-7445-0028-3.
[T80] M. Tournier, Chimie 1 : 2. Les familles chimiques (Éd. CEC : Montréal, 1980)
[HZZ99] Thomas J. Hummel, Susan A. Zumdahl et Steven S. Zumdahl, Chimie Générale, 1ère édition, traduit par
Marice Rouleau (DeBoeck Université, 1999) ISBN 2-8041-3163-7.
[B94] Maurice Bernard, Cours de Chimie Minérale, 2ème édition (Dunod: 1994), ISBN 2100020676.
[HBH64] Louis Hackspill, Jean Besson et Albert Hérold, Chimie Minérale (Presses Universitaires de France: Paris,
1964)
[KP87] J.C. Kotz and K.F. Purcell, Chemistry and Chemical Reactivity, 2nd Edition (Saunders College Publishing:
London, 1987).
[H78] J.E. Huheey, Inorganic Chemistry, 2nd Edition (Harper and Row: New York, 1978).
[CW72] F.A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 3rd Edition (Interscience Publishers, New
York, 1972).
81

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