chimie 2 - Université Oum El Bouaghi

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université Larbi Ben M’hidi - Oum El Bouaghi
Faculté des Sciences Exactes et Sciences de la Nature et de la vie
Département de Sciences de la Matière
MODULE CHIMIE
CHIMIEIE-2
COURS ET TRAVAUX DERIGES
DERIGES
1 ANNÉE LMD/SM
Module CHIMIE-2
SOMMAIRE
SYMBOLES ET ABRÉVIATIONS
3
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
CHAPITRE 1 : DÉFINITIONS, CONCEPTS ET NOTIONS DE BASE
1.1 INTRODUCTION
1.2 LE SYSTÈME
1.3 LES VARIABLES D'ÉTAT
1.4 LOIS DES GAZ
1.5 ÉTAT STANDARD D'UN CORPS PUR
1.6 TRANSFORMATION THERMOMÉCANIQUE
Exercices
CHAPITRE 2 : PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
APPLICATION AUX TRANSFORMATIONS THERMOMÉCANIQUES
2.1 INTRODUCTION
2.2 ÉNONCÉ DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
2.3 ÉCHANGES D'ÉNERGIE ENTRE LE SYSTÈME ET L'EXTÉRIEUR
2.4 ÉNERGIE INTERNE U
2.5 APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE AUX TRANSFORMATIONS
THERMOMÉCANIQUES
2.6 VARIATION DE L’ENERGIE INTERNE D’UN GAZ PARFAIT
Exercices
CHAPITRE 3 : PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE,
THERMOCHIMIE
APPLICATION AUX RÉACTIONS CHIMIQUES
3.1 INTRODUCTION
3.2 LES VARIABLES D'AVANCEMENT DE RÉACTION
3.3 CHALEUR DE RÉACTION
3.4 RELATION ENTRE Qp ET Qv OU ∆rH ET ∆rU
3.5 ENTHALPIES DE FORMATION ∆rHf
3.6 DÉTERMINATION DES CHALEURS DE RÉACTION
Exercices
CHAPITRE 4 : DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
ENTROPIE
4.1 INTRODUCTION
4.2 ENTROPIE
4.3 DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
ENTROPIE, FONCTION D'ÉTAT
4.4 VARIATION DE L’ENTROPIE DANS LE CAS D’UN GAZ PARFAIS
4.5 CRÉATION D'ENTROPIE
4.6 VARIATION D'ENTROPIE D'UN SYSTÈME
4.7 VARIATION D'ENTROPIE D'UN CORPS PUR
4.8 TROISIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
ENTROPIE ABSOLUE
4.9 VARIATION D'ENTROPIE AU COURS D'UNE RÉACTION CHIMIQUE
1
6
7
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Module CHIMIE-2
Exercices
60
61
CHAPITRE 5 : CRITÈRE D'EVOLUTION SPONTANÉE
ENTHALPIE LIBRE - POTENTIEL CHIMIQUE
5.1 INTRODUCTION
5.2 EVOLUTION À PRESSION CONSTANTE : ENTHALPIE LIBRE
5.3 ÉVOLUTION À VOLUME CONSTANT : FONCTION ÉNERGIE LIBRE
5.4 VARIATION D 'ENTHALPIE LIBRE EN L'ABSENCE DE RÉACTION CHIMIQUE
5.5 VARIATION D'ENTHALPIE LIBRE DES SYSTÈMES CHIMIQUES
5.6 POTENTIEL CHIMIQUE
CHAPITRE 6 : EQUILIBRES CHIMIQUES
6.1 EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
6.2 ETUDE EXPERIMENTALE D’UNE REACTION INCOMPLETE
6.3 ÉQUILIBRE CHIMIQUE HOMOGÈNE, HÉTÉROGÈNE
6.4 CONSTANTE D’EQUILIBRE
6.5 SPONTANEITES DES REACTIONS CHIMIQUES ET CONDITION D'EQUILIBRE
THERMODYNAMIQUE
6.6 VARIATION DE LA CONSTANTE D’EQUILIBRE AVEC LA TEMPERATURE
6.7 COEFFICIENT DE DISSOCIATION
6.8 LES FACTEURS D’EQUILIBRE
Exercices
63
63
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81
81
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CINÉTIQUE CHIMIQUE
CHAPITRE 7
7.1 INTRODUCTION
7.2 GENERALITES
7.3 CINETIQUE CHIMIQUE EMPIRIQUE (EXPERIMENTAL)
7.4 LOIS DE VITESSE INTEGREES
7.5 THEORIE DES COLLISIONS
7.6 THEORIE DU COMPLEXE ACTIVE (THEORIE DE L'ETAT DE TRANSITION)
7.7 CATALYSE ET VARIATION DE L’ENERGIE D’ACTIVATION
Exercices
REFERENCES
87
87
91
92
95
97
97
99
101
2
Module CHIMIE-2
SYMBOLES ET ABRÉVIATIONS
Ai : constituant chimique i
ai : activité du constituant i
°C : degré Celsius
Ci : concentration molaire du constituant i
Cp : capacité calorifique molaire à pression constante
C : capacité calorifique molaire standard à pression constante
CV : capacité calorifique molaire à volume constant
C : capacité calorifique molaire standard à volume constant
c : chaleur massique
cP : chaleur massique à pression constante
cV : chaleur massique à volume constant
cte : constante
d : densité
E : énergie (notation générale)
EF : état final
EI : état initial
El : énergie de liaison
F : énergie libre (fonction de Helmholtz)
G : enthalpie libre (énergie de Gibbs)
Gm : enthalpie libre molaire
g : gaz
H : enthalpie
Hm : enthalpie molaire
K : Kelvin
KT : constante d'équilibre thermodynamique
KP,T : constante d'équilibre en fonction des pressions partielles
KC,T : constante d'équilibre en fonction des concentrations molaires
k : constante de Boltzmann
L : chaleur latente de changement d'état
Lfus : chaleur latente de fusion
Lsub : chaleur latente de sublimation
Lvap : chaleur latente de vaporisation
L : litre
l : liquide
ln : logarithme népérien
log : logarithme décimal
M : masse molaire
m : molalité
mi : masse du constituant i
n : quantité de matière en moles
N : nombre total de moles
ni : nombre de moles du constituant i dans un mélange
P, PT : pression / pression totale dans un mélange gazeux
Pi : pression partielle du constituant i
δQ : quantité de chaleur échangée au cours d'une évolution infinitésimale
Q : quantité de chaleur échangée
QP : quantité de chaleur échangée à pression constante
QV : quantité de chaleur échangée à volume constant
q : charge électrique
R : constante des gaz
3
Module CHIMIE-2
r : rendement
S : entropie
S : système
Sm : entropie molaire
δSe : variation d'entropie due aux échanges thermiques système-milieu extérieur
δSi : variation d'entropie interne à un système (création d'entropie)
s : solide
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Module CHIMIE-2
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
5
Module CHIMIE-2
CHAPITRE 1
DÉFINITIONS, CONCEPTS ET NOTIONS DE BASE
1.1 INTRODUCTION
Nous sommes les témoins journaliers, dans notre environnement, de phénomènes de
caractères différents (chimique, électrique, mécanique, optique, etc.) ayant lieu dans des
milieux biologiques, chimiques ou physiques et qui sont accompagnés d'échanges ou de
transformations d'énergie. Par exemple, une réaction chimique (dans une pile) peut produire
un courant électrique qui peut lui-même fournir un travail mécanique en faisant fonctionner
un moteur électrique. Les interactions entre ces différents phénomènes mettant en jeu des
échanges ou des transformations d'énergie ainsi que l'étude des systèmes qui en sont le siège
constituent l'objet de la thermodynamique.
La thermodynamique est donc fondamentalement la science des transformations de
l'énergie. Elle étudie les caractéristiques énergétiques relatives à la transformation de la
matière qu'elle soit physique (production de travail ou de chaleur, changement d'état physique,
...) ou chimique (réactions chimiques). Elle s'intéresse plus particulièrement à la
transformation d'un système matériel. Considérant la transformation de la matière, on peut
distinguer deux niveaux de réalité :
• l'aspect microscopique : une réalité non observable qui constitue de la matière et concerne
le comportement des atomes et molécules, leurs interactions, réorganisations, etc.
• l'aspect macroscopique : une réalité observable de la matière et donc mesurable. Propriétés
chimiques de la matière et paramètres physiques caractérisant son état (température, pression,
volume, production de travail et de chaleur, etc.).
La thermodynamique classique ne s'intéresse pas à l'aspect microscopique de la
matière. Elle est donc indépendante de toutes les hypothèses concernant sa structure et
s'attache exclusivement à décrire son aspect macroscopique (approche phénoménologique).
Son rôle essentiel est de prévoir si un système physicochimique peut évoluer dans des
conditions données et dans le cas affirmatif prévoir le sens d'évolution du système à partir de
deux grandeurs fondamentales : l'énergie et l'entropie.
L'étude thermodynamique porte ainsi essentiellement sur les caractéristiques de l'état
initial (El) et l'état final (EF) du système qui évolue. Cette étude ne tient pas compte du
paramètre de temps (f) ni du chemin suivi au cours d'une transformation donnée.
6
Module CHIMIE-2
1.2 LE SYSTÈME
1.2.1 Définition d’un système
Le système est une portion d'espace qu'on étudie (Figure 1). Il est limité par une
surface réelle ou fictive (arbitraire) à travers laquelle s'effectuent les échanges d'énergie et/ou
de matière avec le milieu extérieur (ou environnement).
L'ensemble système et milieu extérieur constitue l'univers. Un système prend
différents noms suivant la nature des échanges effectués avec le milieu extérieur :
Un système ouvert peut échanger, avec le milieu extérieur, de l'énergie et de la matière.
Exemple : un réacteur chimique ouvert à l'air, un feu de bois, une cellule d'électrolyse.
Figure-1: Le Système et son environnement.
Un système fermé peut échanger de l'énergie mais pas de matière avec le milieu extérieur.
Exemple : un circuit de refroidissement d'un réfrigérateur ou d'un moteur de voiture.
Un système adiabatique (ou thermiquement isolé) ne peut pas échanger d'énergie avec le
milieu extérieur. En pratique, une isolation parfaite est impossible.
On qualifie donc d'adiabatique un système dont l'échange thermique est minimal. Exemple :
un vase de Dewar.
Un système isolé ne peut échanger ni énergie ni matière avec le milieu extérieur. Ici aussi une
isolation parfaite est impossible en pratique.
Exemple : un réacteur de volume constant isolé thermiquement.
Système homogène : Un système homogène désigne un système pour lequel toutes les
grandeurs macroscopiques locales mesurées en différents points de l’espace, sont identiques.
Les grandeurs qui qualifient un gaz parfait sont la pression, la température, le volume et le
nombre de mole n. Un système homogène est constitué d’une seule phase. On parle de
systèmes monophasiques. Un mélange de gaz ou de liquides miscibles est monophasique.
Système hétérogène : Il est constitué de plusieurs phases. On parle de systèmes biphasiques,
triphasiques ou polyphasiques. Deux liquides non miscibles forment un système biphasique.
Un mélange de plusieurs solides est un système polyphasique.
7
Module CHIMIE-2
1.2.2 Convention de signe
On attribue un signe algébrique à la quantité d'énergie ou de matière échangée entre le
système et le milieu extérieur afin de préciser le sens de l'échange (Figure 2).
Figure-2: Convention de signe.
L'attribution de signe se réfère au système en utilisant la convention du banquier :
=> L’énergie ou la matière reçue (gagnée) par le système est comptée positivement,
=> l'énergie ou la matière fournie (perdue) par le système est comptée négativement.
1.3 LES VARIABLES D'ÉTAT
Comme nous l'avons déjà indiqué, la thermodynamique s'occupe des échanges
énergétiques accompagnant une transformation qui est le passage d'un système (physique ou
chimique) d'un état initial (EI) à un état final (EF). Pour définir la transformation, il faut que
l'état initial et l'état final du système considéré soient connus. C'est l'ensemble des valeurs
prises par des grandeurs thermodynamiques relatives à l'état macroscopique appelées
"variables d'état" ou encore "paramètres d'état", comme la masse (m), la pression (P), le
volume (V), la concentration (C), la densité (d), la température de changement d'état (Tce),
etc., qui permettent de définir l'état du système.
Exemple :
-
Un bon nombre de ces variables d'état sont liées entre elles,
la relation liant la quantité de matière, le volume et la concentration :
= =
(mol.L-1)
(1)
-
l’équation d'état des gaz parfaits :
PV = nRT
(2)
grâce à ces relations, on peut, à partir d'un petit nombre de variables (ou paramètres) d'état,
déterminer toutes les autres par le calcul pour décrire complètement le système étudié.
Donc, On peut définir complètement un système par un nombre limité de variables d'état : T,
P et n, (variables de Gibbs) par exemple.
1.3.1 Variables extensives, intensives
8
Module CHIMIE-2
On distingue deux types de variables d'état : les variables extensives et les variables
intensives.
Les variables extensives : Ils sont proportionnelles à la quantité de matière du système : masse
(m), nombre de moles (n,), volume (V), charge électrique (q), etc. Les variables extensives
sont additives. Si l'on double la quantité de matière (n) du système, elles doublent aussi.
Les variables intensives : Ils sont des grandeurs indépendantes de la quantité de matière du
système : température (T), pression (P), concentration {Ci), masse volumique (ρ),potentiel
redox (E) et toutes les grandeurs molaires Vm, Cp, Um, Sm, µ , . Une variable intensive est un
facteur de qualité. Elle possède la même valeur en n'importe quel point du système.
Les grandeurs molaires obtenues en divisant une grandeur extensive relative à un
système donné par sa quantité de matière. et sont aussi désignées sous le nom de grandeurs
extensives réduites.
1.3.2 Les variables de Gibbs (T, P, ..., ni)
Ce sont des variables (ou paramètres) physico-chimiques qui définissent l'état du
système. Il s'agit d'une part des variables physiques définissant l'état thermodynamique du
système étudié :
T : température thermodynamique en kelvin (K)
P : pression en pascal (Pa) ou en bar
V : volume en m3 ou en litre (L)
et d'autre part des variables chimiques définissant la composition chimique du système étudié
(on considérera un système homogène constitué de n constituants Ai).
- Fraction molaire xi du constituant Ai :
= ∑ (Grandeur sans dimension)
(3)
ni : nombre de moles de Ai et ∑ = 1
- Pression partielle Pi : du constituant Ai (pression du constituant gazeux Ai seul dans le
même volume que celui occupé par le mélange gazeux).
Pour un gaz parfait :
RT P V = n RT ⇒ P =
Avec P= pression totale = ∑ n = nombre total de moles = ∑ RT
(4)
= = (5)
L'unité dans le système international (SI) de pression est le pascal (Pa). On utilise aussi le bar
(1 bar = 105 Pa) et parfois l'atmosphère (1 atm= 1,01325×105Pa).
- Concentration molaire Ci ou molarité du constituant Ai (nombre de moles de Ai par unité
de volume de la solution).
= = [ ]
(6)
9
Module CHIMIE-2
L'unité SI de concentration molaire est la mole par m3 (mol. m-3). En pratique on utilise plutôt
comme unité la mole par litre : mol. L-1 (ou mol. dm-3).
- Concentration molale ou molalité mi du constituant Ai, c'est-à-dire le nombre de moles de
soluté Ai dissous dans 1 kg du solvant.
" =
= [ ]
(7)
#$%&'()
L'unité SI de molalité est la mole par kg (mol. kg-1).
1.3.3 Fonction d’état
C'est une fonction des variables d'état (T, P, V, ...) qui a une valeur définie pour
chaque état du système. La fonction F(P, T, V) est une fonction d'état si sa valeur
correspondant à un état du système dépend uniquement des variables d'état, mais reste
indépendante des transformations précédemment subies par le système.
Propriétés d'une fonction d'état
1. Si F2 prend la même valeur lorsque le système suit le chemin A ou B pour passer de l'état 1
à l'état 2, alors F est une fonction d'état.
2. Soit une fonction d'état F(x,y) des variables x et y. La variation infinitésimale dF de cette
fonction au cours d'une transformation est une différentielle totale exacte :
+,
*+-. étant la dérivée partielle de F par rapport à x, y étant constant.
/
+,
+,
dF = *+-. dx + *+-. dy
/
-
(8)
3. La variation de F, dF (ou ∆F pour une transformation finie) est indépendante du chemin
suivi au cours d'une transformation ; elle est entièrement définie par les valeurs des variables
d'état de l'état initial et de l'état final du système :
é787 9
ΔF = 6é787 dF(x,y) = F [état 2(x,y)] - F [état 1(x,y)]
(9)
1.4 LOIS DES GAZ
La mesure des propriétés des gaz a menée à l’établissement de différentes lois qui
montrent comment ces propriétés sont reliées les unes aux autres. Ensuite, la construction
d’un modèle nous expliquera le comportement des gaz.
1.4.1 Pression
10
Module CHIMIE-2
La pression est une notion physique fondamentale. Elle correspond à la force par unité
de surface qu'exerce un fluide ou un solide sur celle-ci. Il s'agit d'une grandeur scalaire dont
l'unité dans le système international d'unités (SI) est le pascal(Pa), lequel correspond à une
force de un newton par mètre carré (Figure 3 a , 3 b).
En tant que paramètre physique, la pression, tout comme la température, joue un rôle
extrêmement important dans la plupart des domaines. Du point de vue de
la thermodynamique, il s'agit d'une grandeur intensive.
Figure-3 : a) Baromètre de Torricelli,
b) Représentation de la pression en tant que résultat des collisions entre
les particules d'un fluide contenu dans un récipient et les parois de celui-ci.
Les unités :
La pression est définition par souvent comme le rapport d'une unité de force sur une
unité de surface.
Dans le système international : Le pascal (symbole Pa) il correspond à une force de
1 newton exercée sur une surface de 1 m2 : 1 Pa=1 N/m².
On utilise aussi le bar (1 bar = 105 Pa) et parfois l'atmosphère (1 atm =760mm Hg =
760 torr = 1,01325×105 Pa).
11
Module CHIMIE-2
Baromètre de Torricelli
1.4.2 Lois des gaz parfaits
Loi de Boyle-Mariotte (isotherme T=cte)
Elle relie la pression P et le volume V d'un gaz parfait à température constante. La
courbe isotherme du gaz P = f(V). Mariotte et Boyle ont constaté, compte tenu du degré
d’exactitude qui est quelques pour cent près, que la courbe P = f(V) était proche
d'une hyperbole équilatère en coordonnées dites de Clapeyron (P,V),
L’équation suivante qu’on appelle loi de Boyle-Mariotte décrit ce phénomène :
PV = k
(10)
Où k est constante à une température et pour un échantillon d’air donnée (figure 4). Le
graphique de la variation de V en fonction de 1/P (figure 4). On obtient ce deuxième
graphique en réarrangeant l’équation de la Loi de Boyle-Mariotte.
: = ;
(11)
Les résultats de ces mesures très précieuses ont montré que la Loi de Boyle-Mariotte n’est
varie qu’à des pressions relativement basses, et le produit PV en fonction de la pression
diverge faiblement de la valeur de k à fur et à mesure que la pression augmente pour que ces
divergences prennent des valeurs importantes a des pressions supérieur à la pression
12
Module CHIMIE-2
atmosphérique normale. Un gaz qui obéit à la Loi de Boyle-Mariotte est appelé gaz idéal ou
gaz parfait.
Figure-4 : Représentation graphique : a) de la variation de PV = k ; b) de la variation de
:=; .
Loi de Charles (isobare P=cte) et de Guy-Lussac
A pression constante le volume d’un gaz augenemtait de façon linéaire en fonction de
la température de ce gaz, donc le graphique V= f (t (°C)) est une droite (figure 5). Une des
caractéristiques intéressantes de ces droites découle du fait que, on prolonge les droites
relatives à tous les gaz jusqu’à un volume de zéro, on obtient la meme température, soit 273,15°C. Sur l’échelle de température Kelvin, ce point est le 0K c’est zéro absolu; on peut
donc établir la relation suivante :
TK = tC+273,15
(12)
Cette loi stipule qu'à pression P constante, le volume d'un gaz parfait est directement
proportionnel à la température :
V = bT
(13)
Soit, pour une même quantité de gaz dans deux états 1 et 2 à la même pression :
<
= =>
(14)
=
<
>
Cette loi n'est pas valable aux « hautes » pressions. Mais on constate que, lorsque la
Figure-5 : Représentation graphique de la variation de V= f (t)).
13
Module CHIMIE-2
Loi d’Avogadro
Le chimiste italien Avogadro postula 1811 que des volumes de gaz égaux maintenus à
la même température et à la même pression contenaient le même nombre de particules (figure
6). Cette loi prend la forme suivante :
V = an
(15)
Où V est le volume du gaz, n, le nombre de moles et a, une constantes de proportionnalité.
L’équation (15) indique que, à température et à pression constantes, le volume du gaz est
directement proportionnel au nombre de moles de gaz. Cette relation vérifiée
expérimentalement, reflète bien le comportement des gaz à basses pressions.
Figure-6 : Représentation graphique de la loi d’Avogadro.
.
Equation d’état des gaz parfaits
Jusqu’à maintenant, nous avons analysé trois lois qui décrivent le comportement des
gaz comme le relèvent les observations expérimentales.
Loi de Boyle-Mariotte PV = k
Loi de Charles V = bT
Loi d’Avogadro V=an
(à T et n constants)
(à P et n constants)
(à P et T constants)
Ces relations décrivent les variations du volume d’un gaz en fonction de la pression, de la
température et du nombre de moles de gaz. Combinées en une seule formule, elles prennent la
forme suivante :
=
: = ?*.
(16)
On peut réarranger l’équation ci-dessus pour l’exprimer sous une forme plus familière, celle
de la loi des gaz parfaits.
PV=nRT
(17)
14
Module CHIMIE-2
P est la pression du gaz (en pascal) ; V est le volume occupé par le gaz (en mètre cube ou
litre) ; n est la quantité de matière (en mole) ; R est la constante molaire des gaz parfaits où
la constante universelle des gaz parfaits : R = 8,314510 J·K-1·mol-1
NA est le nombre d'Avogadro (6,022×1023 mol-1) ; T est la température absolue (en kelvin) ;
Loi des gaz parfaits
PV=nRT
1.4.3 LOI DES PRESSIONS PARTIELLES DE DALTON
La loi de Dalton se résume : « la pression totale qu’exerce un mélange de gaz enfermé
dans un contenant est égale à la somme des pressions que chaque gaz exercerait s’il était seul
dans ce contenant ». On peut exprimer cet énoncé :
PTotale= P1+P2+P3+ … +Pi
(18)
PTotale : Pression totale,
P1, P2, P3, …, Pi : pressions partielles des gaz 1, 2, 3, …, i respectivement.
Et si n1, n2, n3, …, ni sont les nombres de moles des gaz 1, 2, 3, …, i respectivement ;
V le volume de chaque gaz (comme si il était seul dans le contenant); on supposant que
chaque gaz soit un gaz parfait, on peut calculer la pression partielle de chacun d’eux :
P
=
< @A
, P9 =
> @A
, PB =
C @A
,… P =
@A
(19)
On peut alors représenter la pression totale du mélange, PTotale, de la façon suivante :
15
Module CHIMIE-2
PTotale= P1+P2+P3+ … +Pi =
< @A
+
> @A
+
C @A
+… +
@A
@A
@A
= (n
+ n9 + nB + …+n )* . = nAE78F * .
=> PAE78FG V = nAE78F RT
(20)
Où nTotal : est la somme des nombres de moles totale des différents gaz.
En divisant Pi sur PTotale on obtient :
H
= => P = PAE78FG = PAE78FG
(21)
HIJKLMN
=
IJKLM
IJKLM
IJKLM
: Fraction molaire du gaz i.
Ainsi, pour un mélange de gaz, c’est le nombre totale de moles de particules qui est important,
et non la nature ni la composition des particules individuelles de gaz.
Grâce à cet important résultat expérimental, nous pouvons tirer deux conclusions importantes
concernant quelques caractéristiques fondamentales d’un gaz parfait :
1- le volume de chaque particule de gaz ne doit pas être important ;
2- les forces qui s’exercent entre les particules du gaz ne doivent pas être importantes.
En effet, si ces facteurs étaient importants, la pression exercée par le gaz serait fonction de la
nature de ses particules individuelles. Ces observations exercent une influence notable sur la
théorie qu’on peut formuler pour expliquer le comportement des gaz parfaits.
1.4.4 THÉORIE CINÉTIQUE DES GAZ
La théorie cinétique des gaz est un exemple de modèle simple qui permet d’expliquer
les propriétés d’un gaz parfait. Ce modèle est basé sur des hypothèses qui concernant le
comportement des particules individuelles de gaz (atomes ou molécules). Nous présentons ici
les postulats de la théorie cinétique appliques aux gaz parfait :
1- les particules sont si petites par rapport aux distances qui les séparent que le volume des
particules individuelles est jugé négligeable (nul).
2- les particules sont en mouvement constant.les collisions entre les particules et les parois du
contenant expliquent la pression exercée par le gaz.
3- les particules n’exercent aucune force l’une sur l’autre ; elles ne s’attirent ni ne se
repoussent.
4- l’énergie cinétique moyenne d’un groupe de particules de gaz est directement
proportionnelle à la température de ce gaz exprimée en kelvins.
Evidemment, dans la réalité les molécules d’un gaz (réel) ont des volumes définis et exercent
réellement des forces les unes sur les autres. Ainsi, les gaz réels ne satisfont pas à tous ces
postulats ; cependant, nous allons voir que ces postulats permettent de bien expliquer le
comportement des gaz idéaux.
1.4.4.1 Formulation de la loi des gaz parfaits
Il a été démontré qualitativement que des hypothèses de la théorie cinétique des gaz
d’un gaz parfaits rendent parfaitement compte du comportement observé d’un gaz parfait. En
16
Module CHIMIE-2
appliquant les principes de la physique aux hypothèses de la théorie cinétique, il est possible
d’arriver à formuler la loi des gaz parfaits.
Selon les principes de la physique, la pression est donnée :
< TTTT
>
9 QR *>S .
= P
B
U
(22)
où P est la pression du gaz, n, le nombre de moles de gaz, NA, le nombre d’Avogadro, m, la
masse de chaque particule, TTT
V 9 , la moyenne des carrés des vitesses des particules et V, volume
du contenant.
TTT
9 représente l’énergie cinétique moyenne d’une particule de gaz.
La quantité "V
9
TTT
9. = Z
[ représente l’énergie cinétique moyenne d’une mole de
La quantité XY *9 "V
particules de gaz.
A partir de cette définition on peut à reformuler l’expression de la pression de la faon
suivante :
[
9 ]
soit
= B\ ^
(23)
[
= BZ
(24)
9
Selon le quatrième postulat de la théorie cinétique des gaz, l’énergie cinétique moyenne des
particules présentes dans un échantillon de gaz est directement proportionnelle à la
température absolue (kelvin). On peut écrire :
: 2
[∝b
= Z
3
soit
:
∝b
Cette expression a été obtenue à partir des postulats de la théorie cinétique des gaz. On va la
comparé à l’équation d’état des gaz parfaits obtenue expérimentalement :
a)--- ∝ b -------------- Obtenue à partir des postulats de la théorie cinétique des gaz
b)---
= ?b -------------- Equation d’état des gaz parfaits obtenue expérimentalement
Si on assimile R, la constante molaire des gaz, à la constante de proportionnalité de l’équation
b), les deux expressions sont identiques.
1.4.4.2 Signification de la température
La température absolue est une mesure de l’énergie cinétique moyenne des particules
de gaz, est confirmée par l’accord entre le modèle et la loi des gaz parfaits. On va la relation
qui existe entre la température absolue et l’énergie cinétique moyenne :
9
[
= ?b = Z
(25)
d’où :
B
17
Module CHIMIE-2
[ = BRT
Z
9
(26)
Cette relation est très importante. Elle confère à la température exprimée en kelvins est un
indice des mouvements aléatoires des particules de gaz ; plus la température est élevée, plus
l’agitation est forte.
1.4.4.3 Vitesse quadratique moyenne
Dans l’équation de la théorie cinétique des gaz, la vitesse moyenne des particules de
gaz est une moyenne particulière. Le symbole TTT
V 9 désigne en effet la moyenne des carrés des
vitesses des particules, on appelle sa racine carrée vitesse quadratique moyenne
(symbole : Vcdefg ).
Vcdefg = iTTT
V9
Vcdefg = iTTT
V 9 = iQ
Bj=
R
(27)
(28)
où m, la masse (kg) d’une particule de gaz, en remplace NAm par M la masse molaire, on
obtient :
Vcdefg = i
Bj=
(29)
Remarque : La valeur de la constante R est très importante pour les unités de la vitesse, pour
R=8,314 J.K-1.mol-1, l’unité de Vcdefg devient mètres par seconde.
18
Module CHIMIE-2
19
Module CHIMIE-2
20
Module CHIMIE-2
1.5 ÉTAT STANDARD D'UN CORPS PUR
II est souvent nécessaire de comparer l'état d'un corps pur, défini par des variables
d'état, avec celui d'un état standard de ce même corps.
Un état standard est un état physique arbitraire du corps considéré à la température T et sous
la pression de référence :
P0= 1 bar= 105Pa
L'état standard n'étant pas nécessairement l'état le plus stable du corps considéré, il faut
préciser son état physique. Ainsi lorsqu'on parle d'état standard de l'eau à la température
ambiante (25 °C), on peut entendre :
• soit H2O liquide à 25°C sous P0 = 1 bar,
• soit H2O gaz parfait à 25°C sous P0 = 1 bar,
La deuxième définition correspondant à un état fictif (ou théorique).
Les variables ou les fonctions d'état relatives au corps considéré dans l'état standard seront
notées avec le signe 0 placé en exposant.
Pour un gaz pur ou constituant d'un mélange gazeux, l'état standard est l'état de ce constituant
gazeux pur à la même température, à la pression de référence et se comportant comme le gaz
parfait de même formule chimique. C'est donc un état idéalisé.
Le volume molaire d'un gaz à l'état standard et pour T = 298,15K est donc:
@A
m,B
(9nm,
o)
Vk
= Hl =
= 0,0248 mB ou Vk
= 24,8 L
(30)
p
L'état standard d'un solide pur ou d'un liquide pur est l'état de ce même corps sous la pression
de référence.
L'état standard d'un corps liquide (ou soluté) dans une solution est l'état de ce même corps à la
pression de référence, se comportant comme dans une solution infiniment diluée et
extrapolée :
• soit à la molalité de référence m0 (1 mole par kg de solvant)
• soit à la molarité de référence C0 (1 mole par litre de solution)
II s'agit d'un état hypothétique dans les deux cas car une solution réelle de concentration 1
mol. kg-1 ou 1 mol. L-1 est loin d'être une solution idéale (≈ solution infiniment diluée) pour
laquelle les forces d'interactions entre particules constituantes peuvent être considérées
comme étant négligeables.
Etat standard de référence d’une substance
L'état standard de référence d'une substance est, par définition, son état le plus stable à
la température T considérée, à la pression standard de référence P0 = 1 bar (choisie
arbitrairement) et pour une activité unité.
On notera que cette définition n'est pas nécessairement liée au corps pur. L'état standard de
référence d'un corps est un état standard particulier. Mais contrairement à l'état standard, l'état
standard de référence d'un corps pur (pour une température T donnée) est unique. Ainsi l'état
standard de référence de l'eau à 25°C est l'eau liquide sous P0 = 1 bar et celui à 120°C est l'eau
gazeuse sous P0 = 1 bar.
21
Module CHIMIE-2
1.6 TRANSFORMATION THERMOMÉCANIQUE
Si un système S à l'état S1 au temps t1 passe à l'état S2 au temps t1, on dit qu'il a subi
une transformation. Celle-ci caractérise l'instabilité de l'état initial du système concerné. Les
transformations étudiées en thermodynamique font intervenir, le plus souvent, des échanges
d'énergie thermique Q et d'énergie mécanique W. On parle alors de transformations
thermomécaniques. Les plus importantes ainsi que leurs significations sont résumées dans le
tableau-1.
Tableau-1: Transformations thermomécaniques.
Transformation
Isotherme
Monotherme
Isobare
Isochore
Adiabatique
Signification
transformation à température constante (T = cte)
transformation pour laquelle Tinitiale = Tfinale
transformation à pression constante (P = cte )
transformation à volume constant (V=cte)
transformation sans échange de chaleur avec l'extérieur. (Q = 0)
Une transformation thermomécanique peut être effectuée de manière réversible ou
irréversible.
1.6.1 Transformation réversible
Lorsqu'un système passe d'un état d'équilibre Sa à un état d'équilibre Sb de façon
continue, les états successifs ne peuvent pas être des états d'équilibre. Mais si l'on imagine que
le passage s'effectue par des changements infinitésimaux des variables d'état, deux états
successifs seront très proches l'un de l'autre. La variation d'une fonction d'état caractérisant la
transformation sera alors infinitésimale et chaque état, un état d'équilibre. De ce
raisonnement, la thermodynamique suppose (théoriquement) qu'on peut caractériser une
transformation continue par une suite d'états d'équilibre.
Une transformation réversible est donc une transformation au cours de laquelle le système
doit toujours pouvoir revenir à l'état d'équilibre précédent par une variation infinitésimale
d'une variable d'état. C'est donc une transformation réalisable dans les deux sens. Les
variables d'état du système doivent, de plus, avoir des valeurs très proches de celle du milieu
extérieur à tout moment : une telle transformation suppose donc l'absence de phénomènes
dissipatifs (forces de frottement par exemple).
Ainsi, une transformation réversible apparaît comme une opération idéale, difficilement
réalisable en pratique.
1.6.2 Transformation irréversible
Les transformations réelles sont irréversibles. Ce sont des transformations pour
lesquelles le passage du système de l'état initial à l'état final se fait en une (ou plusieurs)
étape(s), mais sans retour à l'état initial. Les différences entre les valeurs prises par les
variables d'état des étapes successives sont importantes.
Cependant, comme la variation d'une fonction d'état est indépendante du chemin suivi (c'està-dire de la manière de réaliser la transformation), on peut toujours déterminer cette variation
en imaginant un chemin d'évolution réversible.
22
Module CHIMIE-2
Exemple 1.2
Soit n moles d'un gaz parfait comprimé dans un cylindre par un piston sur lequel
s'exerce la pression atmosphérique à l'état initial.
Figure-7: Transformation réversible et irréversible.
Lorsqu'on ajoute 1 grain de sable de masse dm, la variation des variables d'état est
infinitésimale : P1 = P0 + dP , V1 = V0+ dV. Les valeurs des variables d'état de deux états
successifs sont très proches l'une de l'autre : P
≅ P et V
≅ V . Si l'on enlève la masse dm,
le système retourne à l'état initial : le processus de compression est réversible.
Par contre si l'on met une masse m sur le piston, il se déplace brusquement d'une distance / en
une seule étape. Les valeurs des variables d'état sont très différentes pour l'état initial et l'état
final :
∆P=Pf - Pi >>0
∆V= Vf-Vi <<0
La compression du système gazeux est, dans ce cas, un processus irréversible.
23
Module CHIMIE-2
Exercices
Exercice 01
Soit 1 litre d'une solution de H2SO4 de concentration 0,1 mol./l à 25°C, que l'on ajoute
à 2 litres d'une solution H2SO4 de concentration 0,1 mol./l à 25°C. Quels sont les variables
extensives et intensives.
Réponse :
Le système S3 est obtenu par la réunion de S1 et S2. On constate que le volume V3 est
la somme des deux volumes V1 et V2 et que la masse m3 est la somme des deux masses m1 et
m2. Par contre la température reste invariable. Quant à la concentration C3, elle change mais
prend une valeur différente de la somme (C1 + C2).
D'une manière générale, lorsque l'on réunit 2 systèmes S1 et S2 en un unique système S3, une
variable z peut prendre deux valeurs :
z3 = z2 = z1 ===> z est une variable intensive T, C
z3 = z2 +z1 ===> z est une variable extensive V, n, m
Exercice 02
Sachant que le volume molaire des gaz parfaits est de 22,4 L.mol-1 dans les conditions
normales de température et de pression (P = 1atm et T = 273k), calculer la valeur de la
constante des gaz parfaits R :
a / dans le Système International (SI) d'unité. b / en cal. K-1. mol-1. c / en L. atm. K-1. mol-1
H
Réponse : PV = nRT => ? = A
a/ R=8,314 J.mol-1.K-1 ; b/ R= cal.mol-1.K-1 ; c/ R=0,082 L.atm. mol-1.K-1
24
Module CHIMIE-2
Exercice 03
Quelle pression exerce 1,25g d’azote gazeux contenu dans un flacon de 250 ml à 20°c.
Réponse : P=0,29 atm.
Exercice 04
La pression dans une bouteille remplie d'oxygène est de 2,5 bars à 25°C.
a / Calculer la masse volumique de l'oxygène sous ces conditions sachant qu'elle vaut 1,429 g.
L-1 dans les conditions normales (de température et de pression).
b / Quel est le volume de la bouteille sachant que son contenu occupe 44,8 L dans les
conditions normales ?
c / Quelle est la masse de gaz contenu dans cette bouteille ?
Réponse : a/ masse volumique ρ=3,23 g.L-1 ; b/ V1= 19,82 Litres ; c/ m= 64,04 gramme.
Exercice 05
La composition chimique d’un échantillon de 100g d’air sec au niveau de la mer est
75,5g d’azote, 23,2g d’oxygène et 1,3g d’argon, quelle est la pression partielle de chaque
composant pour une pression totale de 100kPa ?
Réponse : PQ> = Q> ={|e}~ =78,53 kPa ; P> = > ={|e}~ =21,12 kPa ; PYg = 0,352 kPa ; ou
est la fraction molaire.
Exercice 06
Une quantité de gaz d’azote (m=48g) qui occupe un volume V= 15 litres et qui se
trouve sous une pression P=2atm, subit les transformations suivantes :
I) une dilatation isobare qui fait doubler son volume,
II) une compression isotherme qui fait revenir le volume à sa valeur initiale,
III) un refroidissement isochore qui le fait revenir à son état initial.
1- Calculer T, V et P dans chaque transformation.
2- Représenter ces transformations sur un diagramme (PV).
Réponse : nombre de moles n= 1,71 mol ; T1= 213,95 K ; T2= 427,9 K ; P1= P2= 2atm ; P3=
4atm ; V1= V3= 15 L ; V2= 2V1= 30 L . diagramme P=f(V).
CHAPITRE 2
25
Module CHIMIE-2
PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
APPLICATION AUX TRANSFORMATIONS THERMOMÉCANIQUES
2.1 INTRODUCTION
On appelle principe une affirmation qui n'est contredite par aucun fait expérimental
dans un domaine de validité reconnu et qui permet d'interpréter et d'évaluer les phénomènes
réels. Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé principe de conservation de
l'énergie peut s'exprimer de plusieurs façons. En effet toutes ses formulations, faites selon le
système et la transformation considérés, sont équivalentes et sont liées au caractère
conservatif de l'énergie. Un premier énoncé est le suivant :
L'énergie se conserve : elle ne peut être ni créée, ni détruite, elle ne peut que se transformer.
Les différentes formes d'énergie telles que l'énergie thermique (chaleur), l'énergie électrique,
l'énergie mécanique, l'énergie chimique, l'énergie rayonnante, l'énergie nucléaire, etc. peuvent
se convertir l'une en l'autre.
En apparence, une centrale électrique produit de l'énergie électrique, un moteur électrique
produit de l'énergie mécanique, une réaction chimique exothermique produit de la chaleur,
etc, mais une ampoule ou un électrolyseur consomme de l'énergie électrique, une réaction
chimique endothermique consomme de la chaleur et un muscle de l'énergie chimique. En fait,
une centrale électrique, un réacteur chimique, une pile, un muscle, etc. ne sont que des
convertisseurs d'énergie qui ne créent, ni ne détruisent mais transforment une forme d'énergie
en une autre (Tableau 2). Cette expression qui affirme que l'énergie se transforme tout en se
conservant, conduit à une seconde formulation du premier principe :
Il existe une équivalence entre les différentes formes d'énergie. D'après cette
formulation, la quantité d'énergie disparue sous une forme est égale à la quantité d'énergie
apparue sous une ou plusieurs autres formes, lorsque celles-ci sont exprimées avec la même
unité : le joule (J) en unité SI.
Tableau-2 : Quelques convertisseurs d’énergies
Energie : forme A
potentielle
électrique
électrique
électrique
thermique
chimique
chimique
chimique
Convertisseur
centrale électrique
moteur électrique
lampe
électrolyseur
réaction chim. endoth.
réaction chim. exoth.
pile
muscle
Energie : forme B
électrique
mécanique
rayonnante
chimique
chimique ou (mécanique)
thermique
électrique
mécanique
2.2 ÉNONCÉ DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
26
Module CHIMIE-2
Le caractère non destructif de l'énergie et l'équivalence entre les différentes formes
d'énergie nous permet de formuler le premier principe de la thermodynamique, par rapport à :
1- l'univers : L'énergie de l'univers est constante
2- un système isolé : L'énergie d'un système isolé est constante Cette affirmation n'exclut bien
sûr pas une transformation à l'intérieur du système isolé (ex. : bombe calorimétrique).
3- un système non-isolé : l'énergie d'un système non isolé peut varier par échange avec le
milieu extérieur. La quantité d'énergie échangée (transformée) est la même mais de signe
opposé suivant que l'on se réfère au système ou au milieu extérieur. Si l'on considère que
l'échange se fait seulement sous forme de chaleur (Q) et de travail mécanique (W), l'énergie
totale échangée au cours de la transformation d'un système, d'un état initial (El) à un état final
(EF), sera égale à leur somme algébrique (Q + W).
L'énergie totale (Q+W) échangée par un système au cours de
son passage d'un état initial à un état final est indépendante
de la manière dont la transformation est effectuée.
=>A cette énergie (Q+W) est associée la variation d'une FONCTION D'ETAT.
2.3 ÉCHANGES D'ÉNERGIE ENTRE LE SYSTÈME ET L'EXTÉRIEUR
Un système quelconque possède diverses formes d'énergie aux niveaux microscopique
et macroscopique : énergie potentielle, cinétique, mécanique, thermique, électrique,
magnétique, etc. Il peut, au cours d'une transformation, échanger cette énergie avec un autre
système ou avec le milieu extérieur. L'échange peut s'effectuer sous forme de chaleur (énergie
thermique), de travail (énergie mécanique ou électrique), de rayonnement, etc.
Dans le cas d'un système chimique, l'échange d'énergie se fait en général avec le milieu
extérieur à température ambiante.
2.3.1 Énergie thermique ou chaleur, Q
Lorsqu'on met en contact deux corps (systèmes) s1 et s2 de température respectives T1
et T2, leurs températures tendent à s'égaliser jusqu'à une valeur finale commune dite
température d'équilibre Te. Les corps s1 et s2 sont alors en équilibre thermique. Au cours de
cette opération, le corps chaud refroidit et le corps froid se réchauffe. En effet, un échange
d'énergie a lieu entre les deux systèmes en contact : le refroidissement de s2 est une
manifestation de perte d'énergie au niveau microscopique. Par contre, le corps froid (s1) gagne
de l'énergie : l'énergie cinétique de ses constituants, au niveau microscopique, augmente.
=> La chaleur est une manifestation d'énergie.
Le transfert d'énergie thermique peut aussi se faire sans variation de température du système
étudié : vaporisation, fusion, etc. Dans ces cas, il y a changement d'état et l'énergie échangée
sert essentiellement à vaincre les forces de cohésion qui retiennent les molécules ou les
atomes dans l'état condensé.
La quantité de chaleur échangée par un système peut être déterminée à partir des effets
produits au cours de la transformation.
2.3.1.1 Transformation avec changement de température
27
Module CHIMIE-2
Si l'on met en contact deux corps (deux systèmes s1 et s2) de masses m1 et m2, aux
températures respectives T1 et T2 (T2 > T1), la quantité élémentaire de chaleur δQ échangée
par chaque corps lorsque la température varie de dT est proportionnelle à sa masse et à la
variation élémentaire dT.
La quantité de chaleur δQ1 gagnée par s1 vaut :
δQ1= c1 m1 dT1
et La quantité de chaleur δQ2 perdue par s2 vaut:
δQ2= c2 m2 dT2
avec δQ2= - δQ1
(31)
(32)
Le coefficient de proportionnalité noté c (respectivement c1 et c2) est par définition la chaleur
massique, c'est-à-dire la chaleur nécessaire pour élever de 1 degré la température d'une masse
de 1 kg du corps considéré. Elle s'exprime en J. kg-1. K-1. La valeur de la chaleur massique
traduit donc la chaleur échangée par un système. Elle est différente selon que la
transformation est effectuée à pression constante ou à volume constant. On distinguera :
Cp : chaleur massique à pression constante
Cv : chaleur massique à volume constant
D'où les quantités élémentaires de chaleur échangées :
à Pression constante : δQ1= cp1 m1 dT1= - δQ2 = cp2 m2 dT2
et à Volume constant : δQ1= cv1 m1 dT1= - δQ2 = cv2 m2 dT2
(33)
(34)
La quantité totale de chaleur Q1 gagnée par s1 au cours de la transformation s'écrit donc :
=
(35)
=
(36)
Q
= ∑ δQ
= 6= „ ‚
"
ƒb
<
Et la quantité totale de chaleur Q2 perdue par s2 vaut :
Q9 = ∑ δQ9 = 6= „ ‚9 "9 ƒb
>
De façon générale, les chaleurs massiques dépendent de la température. L'intégration des deux
équations précédentes nécessite donc la connaissance des variations de c1 et c2 avec la
température.
Dans de petits intervalles de température et dans de petits intervalles de température
uniquement, on considérera souvent que c1 et c2 sont constantes :
=
Q
= ‚
6= „ "
ƒb
=‚
"
(b~ − b
)= ‚
"
†b
Q9 =
<
=
‚9 6= „ "9 ƒb9 =‚9 "9 (b~
>
− b9 )= ‚9 "9 †b9 = −Q
(37)
(38)
Donc, plus généralement, la quantité de chaleur échangée par chaque système s'écrit ;
Q = ‚ " †b
(joule, à P constante)
(39)
ou Q = cˆ m ΔT
(joule, à V constante)
(40)
Avec ∆T = Tinitiale — Téquilibre
28
Module CHIMIE-2
On remplace souvent, en chimie, la masse par la quantité de matière (nombre de moles). Les
chaleurs massiques sont alors remplacées par les capacités calorifiques molaires Cp ou Cv, qui
s'expriment en J. mol-1 .K-1 la relation 39 devient :
QH = ‚ †b
Q = ‚‰ †b
(41)
(42)
avec ni = nombre de moles du constituant Ai.
2.3.1.2 Chaleur de changement d'état
Pour certaines transformations, le transfert d'une quantité de chaleur à un corps pur ne
provoque pas d'élévation de température. Par exemple, le glace à 0°C passe à l'état d'eau
liquide tout en restant à 0°C.
La chaleur mise en jeu par mole du corps pur considéré lors d'un changement d'état physique
est, par définition, la chaleur latente notée L. Elle exprime la quantité de chaleur échangée
avec le milieu extérieur pour transformer, à pression et température constantes, l'état physique
d'une mole du corps pur considéré.
Lfus : chaleur latente de fusion (en J. mol-1)
Lvap : chaleur latente de vaporisation (en J. mol-1)
Lsub : chaleur latente de sublimation (en J. mol-1)
La quantité de chaleur échangée à T et P constantes pour une quantité quelconque de matière
s'écrit :
Q= niLi
(43)
avec ni, nombre de moles du corps Ai et Li : chaleur latente du corps Ai.
2.3.2 Énergie mécanique ou travail, W
Définition
Le travail est, par définition, le produit scalaire du vecteur force par le vecteur
déplacement. Le travail élémentaire échangé correspondant à un déplacement élémentaire dl
sera noté δW et non dW, de façon à bien indiquer que δW n'est pas égal à la variation
élémentaire d'une fonction d'état :
δW = F . dl
(44)
Lorsque la force F est colinéaire à dl (F et dl étant des grandeurs algébriques) :
δW = F dl
(45)
Considérons un piston infiniment léger de surface S, se déplaçant sans frottements dans un
cylindre contenant n moles d'un gaz parfait.
29
Module CHIMIE-2
Figure-8 : Piston.
On suppose que le piston subit un petit déplacement dl (par exemple au cours d'une réaction
chimique se produisant avec une variation du nombre de moles gazeuses). Le travail
élémentaire échangé δW s'écrit alors :
δW = F dl
La force F s'exerçant sur le piston peut s'exprimer par :
F= - Pext S
(46)
(car la projection de la force F sur l'axe choisi est négative) Soit :
δW = - Pext S dl
δW = - Pext dV
(47)
Si dl > 0, il y a expansion du gaz et dV > 0
=> δW < 0 : le système fournit du travail contre Pext
Si dl < 0, il y a compression du gaz et dV < 0
=> δW > 0 : le système reçoit du travail du milieu extérieur
Si dl = 0 : le piston est à l'équilibre => δW =0
2.3.2.1 Calcul du travail pour une transformation isotherme
Soit n moles d'un gaz parfait enfermé dans un cylindre à l'état initial P1, V1, T1.
Considérons le passage isotherme de ce système à un état final défini par P2, V2, T2. Cette
transformation peut être effectuée de façon réversible ou irréversible (figure 9 a).
30
Module CHIMIE-2
Figure-9 : Détente réversible (a) et irréversible (a) d’un gaz parfait.
a) Expansion (détente) isotherme réversible
La transformation s'effectue à travers une succession d'étapes. La variation des
variables P et V entre deux étapes successives est infinitésimale :
Pn= Pn-1±dP≈ Pn
Vn= Vn-1±dV≈ Vn
δWrév = - Pext dV= - Pn dV
(48)
car Pext = Pint ± dP' = Pint (état d'équilibre à tout instant)
La figure 9a, montre que l'aire définie par les points A, C, D et B correspond à la somme des
travaux infinitésimaux δWrév échangés au cours des étapes successives. Il s'agit du travail
réversible Wrév échangé au cours de la transformation. Celui-ci s'exprime mathématiquement
par l'intégrale suivante :
Soit :
W‹éˆ = − 6 > P7 dV
<
avec
Pint = Pgaz =(nRT)/V
Œ
W‹éˆ = −nRT 6 >
<
W‹éˆ = −nRT ln > = nRT ln > < 0
<
(49)
<
b) Expansion (détente) isotherme irréversible
La transformation s'effectue en deux temps. La pression extérieure passe de P1 à P2
puis l'expansion du gaz s'effectue de façon irréversible (en une seule étape) contre la pression
P2 constante. Le travail effectué par le système est égal à l'aire définie par le rectangle A'CDB
(figure 9 b).
D’où:
δWirrév = - Pext dV= = −P9 6 > dV
<
31
Module CHIMIE-2
Wirrév= - P2 (V2 - V1)
Wirrév= (P1V1 – P2V2) < 0
(50)
On remarque que W est déterminé par les valeurs des variables d'état P et V :
W = P1V1 – P2V2
état 1
état 2
Peut-on alors en conclure que W est une fonction d'état ? La réponse est non puisque W n'est
défini ni dans l'état 1 ni dans l'état 2. Ce n'est qu'une quantité physique échangée par le
système lors du passage de l'état 1 à l'état 2.
Remarque
1. En comparant les travaux réversible et irréversible échangés au cours de l'expansion d'un
gaz (figure 9a et 9b), on constate que :
* Le travail W dépend du chemin suivi : le travail élémentaire δW échangé n'est donc pas égal
à la variation élémentaire dF d'une fonction d'état F.
∗ |‘’gé‰ | ≫ |‘’ggé‰ |:‘ le travail maximal est échangé lors d'une transformation réversible.
2. Dans le cas spécifique d'une expansion dans le vide :
Pext = 0 d'où W = 0
2.4 ÉNERGIE INTERNE U
Considérons la transformation d'un système fermé d'un état initial (El) à un état final
(EF) en suivant deux chemins différents A et B :
La variation de la quantité d'énergie totale (Q + W) est la même quel que soit le chemin suivi,
nous pouvons écrire selon le premier principe :
(QA+WA) = (QB+WB)= cte = |” +‘’|•—
•–
(51)
A la somme (Q + W) correspond la variation d'une fonction d'état appelée énergie interne et
notée U.
Pour une transformation finie, on écrit donc :
∆U = UEF-UEI = |” +‘’|•—
(52)
•–
II existe une fonction d'état appelée énergie interne, U. La variation ∆U de cette énergie au
cours d'une transformation est égale à la somme du travail et de la chaleur échangés avec le
milieu extérieur.
Pour une variation infinitésimale :
dU = δQ + δW
(53)
L'énergie interne U caractérise le contenu énergétique de la matière. Elle est égale à la
somme de toutes les énergies que possèdent les constituants de la matière : noyau, électron,
atome, molécule. Il s'agit essentiellement des énergies cinétiques et des énergies potentielles
32
Module CHIMIE-2
La valeur exacte de l'énergie interne d'un système n'est donc pas connue. Mais variation ∆U
peut être mesurée par les échanges de chaleur et/ou de travail mis en jeu.
2.5 APPLICATION DU
THERMOMÉCANIQUES
PREMIER
PRINCIPE
AUX
TRANSFORMATIONS
2.5.1 Transformation thermochimique
Au cours d'une transformation cyclique, le système revient à l'état initial.
∆U = UEI-UEI = 0 = ∆U1 + ∆U2
(54)
2.5.2 Transformation adiabatique
Au cours d'une transformation adiabatique, un système ne peut pas échanger de
chaleur avec le milieu extérieur (δQ = 0) :
dU = δQ + δW = δW = - Pext dV
δWad = n Cv dT
avec n, nombre total de moles
=
’ef = 6= > ‰ dT
(55)
<
Si Cv conserve une valeur constante dans l'intervalle [T1, T2] : Wad = n Cv ∆T.
2.6 VARIATION DE L’ENERGIE INTERNE D’UN GAZ PARFAIT
2.6.1 Transformation à température constante (isotherme)
On peut parfaitement définir l'état d'un gaz parfait en fixant deux des trois variables
d'état: P, T et V.
UA = U (TA,PA) = U(TA,VA) = U(PA,VA)
(56)
Prenons par exemple T et V comme variables d'état. U étant une fonction d'état, sa
différentielle s'écrit :
+™
+™
dU = *‘+A. ‘ dT + *‘+. ‘ dV
(57)
A
selon James Joule (1834) l'énergie interne d'un gaz parfait est indépendante de son volume à
toute température et que l'énergie interne d'un gaz parfait n'est fonction que de la température
+™
dš = *‘+A. ‘ dT= dT
(58)
Lorsque T = cte => ∆U=0 pour un gaz parfait
2.6.2 Transformation adiabatique
33
Module CHIMIE-2
Considérons la transformation adiabatique (réversible ou irréversible) d'une mole d'un
(59)
gaz parfait :
Wad = n Cv ∆T = n Cv (T2 – T1) = n Cv (P2V2 – P1V1)
Figure- 10 : Transformation adiabatique d’un gaz.
Pour 1 mole :
Dans le cas d'une transformation réversible, nous pouvons écrire :
dU = δW = - P dV
j=
ƒb = − dV
f=
=
ln
et après intégration :
A<
A>
j f
= −›
=−
@
œ
ž
ln
T
V9 @
= Ÿ‘ ‘ž
T9
V
<
>
TV(R/Cv) = cte
En remplaçant b =
j
:
(60)
(61)
(62)
PV(Cv+R/Cv) = cte’ => PV(Cp/Cv) = cte’
¡
Relation de Mayer : Cv + R = Cp , γ =  .
ž
γ
=> PV = cte’
(63)
2.6.3 Transformation à volume
à volume constant : dV=0 => δW = - P dV = 0
La variation d'énergie interne : dU = δQ = n CV dT
et après intégration:
∆U= n CV ∆T=Qv
si CV est constante dans l’intervalle [T1, T2].
2.6.4 à pression constante :
34
(64)
Module CHIMIE-2
Beaucoup de transformations sont effectuées à pression constante et le plus souvent
sous la pression atmosphérique et le système peut alors échanger de la chaleur et du travail
avec le milieu extérieur.
Pour une évolution entre deux états 1 et 2 :
∆U = Q - P∆V
U2 - U1 = Q - PV2 + PV1
=> Q = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)
Etat 2
Etat 1
Q = ∆ (U + PV)
(65)
La quantité de chaleur échangée sous pression constante est égale à la variation de la
nouvelle fonction d'état appelée enthalpie H puisqu'elle est définie par des variables qui ne
dépendent que de l'état du système (U, P et V). H = U+PV. Nous pouvons alors écrire pour
une transformation élémentaire :
δQ = dH = dU + d(PV) = dU + PdV ; P=cte
(66)
Et pour une transformation finie entre l’état 1 et l’état 2 :
Q = ∆H = ∆U + P ∆V
(67)
Cette relation est générale et peut donc être appliquée aux transformations réversibles et
irréversibles.
2.6.5 Formule de Mayer relation entre Cp et CV
La capacité calorifique molaire d'une substance est la chaleur nécessaire pour élever de
1 degré la température d'une mole de cette substance. Elle est différente selon qu'elle est
mesurée à pression constante (CP (J.K-1.mol-1)) ou à volume constant (CV (J.K-1.mol-1)). Pour
un système idéalisé :
‘δ¢. ‘ = δ¢£ = Œ¤
= *+A
(68)
ŒA
‘δ¢
H
= *+A. ‘ =
ŒA
δ¢ž
ŒA
=
Ϊ
ŒA
(69)
La relation de Mayer peut être facilement démontrée à partir de la définition de
l'enthalpie. En effet, pour une mole d'une substance et pour un système idéalisé, on a :
H=U+PV
En dérivant :
Œ¤
=
Ϊ
Œ(H)
+ ŒA
d(PV)
= C +
dT
ŒA
ŒA
- Dans le cas des phases condensées (solides ou liquides), le terme d(PV)/dT est généralement
très petit et donc négligeable devant CP et CV :
CP ≈ CV
∆H ≈ ∆U
35
Module CHIMIE-2
- Dans le cas des gaz parfaits :
Œ(H)
soit :
ŒA
=
Œ(@A)
ŒA
Formule de Mayer :
= R = 8,314 J.K-1.mol-1
CP = CV + R
CP - CV = R
(70)
La théorie cinétique des gaz parfaits permet de montrer que les capacités calorifiques
des gaz sont des multiples demi-entiers de R :
Gaz monoatomique (He) : CP = 5/2 R
CV = 3/2 R
Molécules diatomiques (linéaires) : CP = 5/2 R
CV = 5/2 R
Molécules non linéaires : CP ≈ 4 R
CV ≈ 3 R
Exercices
Exercice 01
Quelle différence de pression trouvera-t-on en considérant 10g de dioxyde de
carbone enfermé dans un récipient de 100 cm3 à 25°C, comme un gaz parfait et comme un gaz
de van der waals? Les constantes de van der waals pour le dioxyde de carbone a= 3,59
L2.atm.mol-2, b=0,043L.mol-1. Masse molaire MCO2=44g.mol-1.
Réponse : gaz parfait Pgp= 5633kPa ; gaz de van der waals Pgvdw= 4365 kPa.
Exercice 02
On chauffe de 25°C à 125°C une plaque d'aluminium de 1,35 kg sous la pression
atmosphérique. Calculer la quantité de chaleur reçue par la plaque d'aluminium.
On donne : Cp (Al) = 20,7 + 12,4.10-3 T (J.mol-1.K-1). Masse molaire MAl= 26,98 g.mol-1.
Réponse : Q= 101,39×103J=101,39 kJ
Exercice 03
Calculer la chaleur nécessaire pour convertir 100 g de glace à - 20°C en vapeur d'eau à
100°C, connaissant la chaleur latente de fusion (Lfus = 6,02 kJ. Mol-1 à 0°C) et la chaleur
latente de vaporisation (Lvap = 40,7 kJ.mol-1 à 100°C) de l'eau. On supposera les capacités
calorifiques molaires constantes :
Cp(H20)L=75,3 J.mol-1.K-1 ; Cp (H20)S = 37,6 J.mol-1.K-1. Masse molaire MH2O= 18 g.mol-1.
Réponse : QTotale= 305,81 kJ
Exercice 04
Un mélange gazeux occupe un volume de 100 litres à 25°C sous la pression
atmosphérique. Ce mélange gazeux est comprimé jusqu'à la pression finale Pf= 100 atm selon
deux processus différents :
a- de façon isotherme et réversible, b- de façon isotherme et irréversible en une seule étape
rapide,
Calculer le travail échangé avec le milieu extérieur pour chaque transformation.
Comparer les valeurs obtenues. Conclusion ?
36
Module CHIMIE-2
Réponse : Wrév=46,69 kJ ; Wirrév=1003,76 kJ ; Wirrév > Wrév .
Exercice 05
Une mole de gaz parfait monoatomique est soumise à la suite de transformation
réversible désignée par A, B et C dans la figure-EXE 5 :
Tableau-EXE 5 :
A
B
C
Cycle
-810
∆U
1356
Q
373
W
Les grandeurs énergétiques sont en calories
a - Représenter ces transformations sur un diagramme de Clapeyron, P = f(V).
b - Compléter le tableau-EXE.
Réponse :
a/ V1=22,4L ;V2= 11,2 L ; V3= 22,4L ; P = f(V).
b-Tableau-EXE 5 :
∆U
Q
W
A
0
- 373
373
B
812
1356
-544
C
-810
-810
0
Cycle
0
173
-17
172
172
Exercice 06
Un échantillon d’argon, gaz considéré comme parfait, subit une détente adiabatique
réversible de 0,5dm3 à 100 dm3. Si la température et la pression sont 298 k et 100kPa,
Calculer :
1- les variations d’énergie interne et d’enthalpie du gaz. 2- le travail effectué pendant la
détente.
Données : Cv=12,48 J.k-1.mol-1 ; R=8,31 J.k-1.mol-1
Réponse : 1/ T2= 8,75 K ; P2 = 14,7 Pa ; ∆U= -75,29 J ∆H= -125,4 J.
2/ W=-75,29 J.
CHAPITRE 3
37
Module CHIMIE-2
PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
THERMOCHIMIE
APPLICATION AUX RÉACTIONS CHIMIQUES
3.1 INTRODUCTION
La thermochimie étudiée les échanges avec le milieu extérieur de chaleur et de travail
mécanique fait par un système, siège d'une réaction chimique. Un système chimique est un
ensemble de n constituants (substances) chimiques qui peut évoluer par une ou plusieurs
réactions chimiques. Une réaction chimique est une transformation qui conduit le système
chimique considéré d'un état initial (EI) à un état final (EF) et au cours de laquelle un
ensemble de substances prises dans des conditions données est transformé en un ensemble de
substances de composition chimique différente, les substances dont la quantité augmente sont
appelés produits et ceux dont la quantité diminue sont appelés réactifs.
Réactifs
Etat initial (EF)
Produits
Etat Final (EI)
3.2 LES VARIABLES D'AVANCEMENT DE RÉACTION
Avancement de réaction : Variable de DE DONDER
Soit la réaction générale :
1
υ1 A1 + υ2 A2 + … υi Ai
2
… + υj Aj
avec : Ai : constituant du système participant à la réaction
υi : coefficient stoechiométrique algébrique affecté à Ai
υi > 0 pour les produits
υi < 0 pour les réactifs
Quantités (mol)
à t=0 :
à l'instant t :
n0(1)
nt(1)
n0(2)
nt(2)
n0(i)
nt(i)
38
n0(j)
nt(j)
(71)
Module CHIMIE-2
Lorsque la réaction a lieu, les quantités de réactifs disparus et de produits apparus à l'instant t
sont dans le même rapport que les coefficients stoechiométriques algébriques :
)(<) ¥l(<)
υ<
=
)(>) ¥l(>)
υ>
)() ¥l()
=⋯=
υ
=⋯=
)(§) ¥l(§)
υ§
(72)
Ce rapport constant et homogène à une quantité de matière est, par définition,
l'avancement de réaction à l'instant t, noté ¨ (ksi). Cette grandeur, appelée aussi variable de de
Donder, est une variable extensive qui s'exprime, de manière générale, par la formule
suivante:
)() ¥l()
¨=
(mol)
(73)
υ
Et sous la forme différentielle :
dξ =
ŒK()
υ
* ¨ peut prendre les valeurs suivantes :
¨ = 0 mol à l'instant initial (t = 0)
¨ > 0 pour une réaction évoluant dans le sens direct
¨ < 0 pour une reaction évoluant dans le sens inverse
¨ = 1 mol : avancement unité ; la variation du nombre de moles de chaque constituant est
égale à la valeur algébrique de son coefficient stoechiométrique.
La définition de ¨ étant liée uniquement à la composition chimique du système étudié, elle
permet d'exprimer la quantité de matière d'un constituant actif (ni) à l'instant t :
|() = υ ¨(|) + ()
(74)
et de calculer |() , () étant généralement connu.
3.3 CHALEUR DE RÉACTION
Soit la réaction chimique :
α1 A1 + α2 A2 +…+ αi Ai
β1B1 + …+ βj Bj
(75)
On supposera le système fermé et la transformation monotherme (TEI = TEF = Text)
pour un avancement ¨.
Soit Q la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur (à pression constante ou à
volume constant) lors du passage du système chimique de l'état initial à l'état final. On appelle
chaleur de réaction la quantité de chaleur élémentaire échangée (consommée ou libérée) par le
39
Module CHIMIE-2
système chimique considéré, à la température T et pour un avancement élémentaire d¨ de la
reaction :
«¢
”géeª| = Ÿ‘ . ‘
(76)
Œ¬ =
Les réactions chimiques s'effectuent généralement à volume constant ou à pression constante
(atmosphérique ou autre )pour une température T donnée.
Pour la suite les différents
Le terme ∆rH, enthalpie de réaction, représente la quantité de chaleur échangée par le système
chimique dans les conditions monotherme et isobare pour un avancement ¨ de la réaction
ramené à une mole. Ceci est vrai pour un système idéalisé, cas dans lequel on sera le plus
souvent placé, et représente une bonne approximation pour la plupart des systèmes réels.
3.3.1 Chaleur de réaction à pression constant QP
Considérons le système chimique précédent (équation 75) en évolution. Le premier
principe nous permet d'écrire, pour un avancement élémentaire d¨ :
dH = d(U+PV) = dU+d(PV)
= δQ+δW+PdV+VdP
= δQ + V dP
car δW = - P dV
Comme P = Pext = constante, V dP = 0. Il vient alors :
dH= δQP
(77)
QH = ‘(∑ υ ‘Hk, ®=∆‹ H
(78)
avec Hk, enthalpie molaire du constituant Ai et υ coefficient stoechiométrique algébrique.
∆‹ H : enthalpie de réaction, c’est la quantité de chaleur échangée par le système chimique
dans les conditions monotherme et isobare pour un avancement ¨ de la réaction ramené à une
mole.
3.3.2 Chaleur de réaction à volume constant Qv
Considérant toujours la réaction (75), nous pouvons écrire, d'une part :
dU = δQ+δW
Avec δW=-PdV=0
(V= cte)
dU = δQV
Q = ‘(∑ υ ‘Uk, ®=∆‹ U
(79)
∆‹ U : Énergie interne de réaction, c’est la quantité de chaleur échangée par le système
chimique dans les conditions monotherme et isochore pour un avancement ¨ de la réaction
ramené à une mol.
3.3.3 Règles et conventions concernant les chaleurs de réaction
40
Module CHIMIE-2
Les chaleurs de réaction mesurées par Qp = ∆rH ou Qv =∆rU sont très proches des
mêmes grandeurs obtenues dans les conditions standard. Les valeurs données dans les tables
thermodynamiques sont des valeurs standard. La détermination et l'utilisation des chaleurs de
réaction (Qp ou Qv) se fait alors à partir d'un certain nombre de conventions :
1- On considère la réaction chimique monotherme (TEI = TEF = Text), les réactifs et les
produits étant ramenés implicitement à la même température T (à Text 1e plus souvent).
2- La chaleur de réaction est indiquée à la suite de l'équation bilan de réaction :
H2 (g) + 1/2 O2 (g)
H2O (l)
∆rH0298= - 285,6
¯°
kEF
avec comme convention de signe :
∆rH > 0 (ou ∆rU > 0) : réaction endothermique (la réaction consomme de la chaleur)
∆rH < 0 (ou ∆rU < 0) : réaction exothermique (la réaction libère de la chaleur)
∆rH = 0 (ou ∆rU = 0) : réaction athermique (pas d'échange de chaleur)
Dans cette écriture (∆rH0298= - 285,6 kJ.mol-1), le terme mol-1 signifie par mol
d'avancement de la réaction. La valeur ∆rH0298= - 285,6 kJ.mol-1 représente donc la chaleur
dégagée par la réaction pour une mole de H2O (l) formée ou pour 0,5 mole de O2 (g)
consommée.
Si l'on multiplie les coefficients stœchiométriques par ×2 :
2H2 (g) + O2 (g)
2H2O (l)
∆rH0298= - 571,2
on doit multiplier par 2 la valeur de ∆rH0298.
¯°
kEF Œ±8ˆ8²GkG7
3- L'enthalpie de la réaction directe à la même température est égale à la même en valeur
absolue mais de signe opposé à l'enthalpie de la réaction inverse :
∆rH0298 (réaction directe)= - ∆rH0298(réaction inverse)
Exemple :
La réaction directe :
H2 (g)+ I2 (g)
2HI (g)
∆rH0298= - 51,9 kJ.mol-1
L'enthalpie de la réaction inverse :
2HI (g)
H2 (g)+ I2 (g)
∆rH0298= + 51,9 kJ-mol-1
On peut représenter ces deux réactions par une seule équation :
H2 (g) + I2 (g)
2HI (g)
∆rH0298= - 51,9 kJ.mol-1
4- L'enthalpie de la réaction de combustion du benzène n'est pas la même suivant que l'eau
formée se trouve à l'état liquide ou gazeux :
6 CO2 (g) + 3 H2O (l) ∆rH0298 = -3265 kJ.mol-1
C6H6 (l) + 7/2 O2 (g)
6 CO2 (g) + 3 H2O (g) ∆rH0298 = -3133 kJ.mol-1
C6H6 (l) + 7/2 O2 (g)
41
Module CHIMIE-2
La différence entre ces deux valeurs correspond à la chaleur de vaporisation de trois moles
d'eau (∆rH0vap.298 = 44,0 kJ.mol-1).
3.4 RELATION ENTRE Qp ET Qv OU ∆rH ET ∆rU
La transformation d'un système chimique d'un état initial (état 1) à un état final (état 2)
peut être caractérisée par la variation de son enthalpie H = U + PV.
Soit:
∆rH = ∆rU +P ∆rV
(80)
Cette relation et les définitions précédentes (78) nous permettent d'écrire :
QP(T) = QV(T) + P ∆rV
QP(T) - QV(T) = P ∆rV
∆rH - ∆rU = P ∆rV
(81)
(82)
3.4.1 Réaction chimique en phase condensée
Dans le cas des systèmes chimiques en phase condensée (solide ou liquide) et des
réactions en solution aqueuse, le volume de reaction ∆rV est très faible. Lorsque la pression
est inférieure à 10 bars, le terme P ∆rV reste négligeable devant les autres termes :
∆rV
0 et P <10 bars
∆rH ≈ ∆rU
QP(T) ≈ QV(T)
(83)
(84)
3.4.2 Réaction chimique en phase gazeuse
Reprenons les deux équations précédentes :
∆rH = ∆rU +P∆rV
QP = QV + P∆rV
Le volume de réaction ∆rV d'un système homogène gazeux est : ∆‹ V = ∑ υ Vk,
avec Vk, , volume molaire du constituant Ai. Il vaut RT/P pour un gaz parfait.
j=
∆‹ V = ∑ υ * . => ∆‹ V = (?b) ∑ υ
(85)
∑ υ représente la variation du nombre total de moles gazeuses pour un avancement unité au
cours de la réaction :
∑ υ (g) = ∆‹ n´
(86)
Avec υ > 0 pour un produit
υ < 0 pour un réactif.
Ainsi:
∆‹ V = (?b) ∑ υ =(?b)∆‹ n´
En remplaçant le terme ∆‹ V dans les équations (81) :
42
(87)
Module CHIMIE-2
∆rH = ∆rU + (?b)∆‹ n´
QP = QV + (?b)∆‹ n´
(J.mol-l)
(J.mol-l)
(88)
(89)
Si il n y a pas un changement dans le nombre total de moles gazeuses lors d’une réaction ∆‹ n´ = 0.
∆rH = ∆rU et QP = QV
* Dans le cas d’une réaction mettant en jeu des phases condensées et des gaz, le terme
∆‹ n´ ne concerne que les constituants gazeux.
3.5 ENTHALPIES DE FORMATION ∆rHf
3.5.1 Définition
L'enthalpie de formation d'un composé chimique c’est la variation d'enthalpie associée
à la réaction de formation d'une mole de ce composé à pression constante, à partir de ses corps
purs simples constitutifs pris dans leur état physique le plus stable dans les conditions de la
réaction : (sous P = 1 bar à 298 K)
2 C (graph) + 3 H2 (g) + 1/2 O2 (g)
C2H5OH (l)
∆rHf = - 277,7kJ.mol-1
3.5.2 Enthalpie standard de formation ∆rH°f,T
C'est l'enthalpie de formation d'une mole d'une substance chimique dans un état
standard à partir des corps purs simples pris dans leur état standard de référence. L'état
standard de référence d'un corps chimique est la phase thermodynamiquement stable de ce
corps sous la pression standard de référence P° = 1 bar, à la température T et pour une activité
unité. Une valeur de ∆rH°f,T positive indique que le composé considéré est moins stable que
les corps purs simples dont il dérive et qu'il se forme avec un apport énergétique de l'extérieur.
Tableau-3 : Quelques enthalpies standards de formation ∆rH°f,T à298,15 K en kJ . mol-1.
∆rH°f, 298,15 (kJ . mol-1)
-208
- 824,2
-635,1
-528,1
- 484,5
-393,1
- 296,8
- 285,6
Substance
CaCO3(s)
Fe2O3 (s)
CaO (s)
NH2CH2COOH (s)
CH3COOH (l)
CO2 (g)
SO2 (g)
H20 (l)
3.5.3 Convention pour les corps purs simples
L'enthalpie molaire standard H de tout corps pur simple pris dans son état standard de
référence est, par convention, nulle à 298,15 K. Cette définition fixe une origine pour toutes
les enthalpies standards de formation des corps composés. Il en résulte à 298,15 K pour un
corps composé i quelconque :
∆rH°f, i (298,15) = H°m, i (298,15)
(90)
3.6 DÉTERMINATION DES CHALEURS DE RÉACTION
43
Module CHIMIE-2
Les chaleurs de réaction peuvent être, dans certains cas, déterminées
expérimentalement par mesures calorimétriques. Mais le plus souvent elles ne sont pas
accessibles directement par l'expérience. La détermination se fait indirectement par le calcul.
Elle est basée sur la propriété de fonction d'état de H et U. Elle n'est pas purement théorique
puisqu'elle utilise des données thermochimiques expérimentales.
3.6.1 Détermination directe : Mesure calorimétriques
La réaction chimique est réalisée avec des quantités connues de réactifs dans un
dispositif thermiquement isolé (aussi parfaitement que possible) du milieu extérieur, appelé
calorimètre. Le calorimètre adiabatique de Bertholet (figure 11), Il est constitué d'un récipient
rempli d'eau dans lequel plongent un thermomètre et la bombe calorimétrique (un réacteur de
volume fixe).
La totalité de la chaleur libérée par une
réaction exothermique (système)
=
Chaleur reçue par le calorimètre, pour
augmenter la température du dispositif
(eau du calorimètre + bombe et ses
accessoires + composés chimiques
formés ou n'ayant pas réagi).
Figure-11: Calorimètre adiabatique de Bertholet, pour des réactions de combustion.
En mesurant l'élévation de température de l'eau du calorimètre, on en déduit la chaleur de
réaction :
La chaleur de réaction à T et V constants : QV = ∆rU
La chaleur de réaction à T et P constantes : QP = ∆rH = QV + ∆r ng (RT)
3.6.2 Détermination indirecte des chaleurs de réaction
Loi de Hess (1840)
La chaleur d’une réaction pour un grand nombre de réactions chimiques n’est pas
accessible expérimentalement pour beaucoup de raisons tels que des vitesses de réactions
lentes entrainant des pertes ou fuites de chaleur ; des réactions incomplètes et parasitaires ;
des difficultés expérimentales tels que : des réactions dangereuses voire explosifs …etc. Les
différentes méthodes de détermination indirecte des chaleurs de réaction utilisent la loi de
Hess en imaginant un chemin indirect entre les réactifs et les produits.
44
Module CHIMIE-2
Selon Hess : pour un système chimique, la chaleur d’une réaction est basée sur la
propriété de l'enthalpie d'être une fonction d'état et donc sa variation ne dépend que de l'état
final et de l'état initial. Elle est indépendante du nombre et de la nature des réactions
intermédiaires. Cette variation d’enthalpie est toujours la même quelque soit le chemin suivi à
condition que l'état final et de l'état initial soit le même.
∆rHT peut être déterminée indirectement en suivant un chemin réactionnel hypothétique
différent:
Selon la loi de Hess :
∆rHT= ∆rH1 + ∆rH2 + ∆rH3
(91)
3.6.2.1 Détermination de ¶· ¸¹º à partir des enthalpies standard de formation
La variation d'enthalpie accompagnant une réaction chimique peut être déterminée à
º
en se basant sur la loi de Hess. En effet les
partir des enthalpies de formation ¶· ¸»(¼,¹)
produits d'une réaction chimique peuvent être obtenus soit directement à partir des corps purs
simples ; soit à partir des réactifs, eux-mêmes formés à partir des corps purs simples.
La variation d'enthalpie accompagnant une réaction chimique ¶· ¸¹º :
∆‹ HA = ∑ υ ∆‹ H½(,A)
(92)
υ >0 pour les produits
υ <0 pour les réctifs
3.6.2.2 Additivité des chaleurs de réaction : combinaison algébrique d'équations de
réaction
Cette méthode consiste à combiner algébriquement les équations bilan des réactions
dont les enthalpies sont connues, de façon à obtenir l'équation bilan de la réaction recherchée.
Les enthalpies de réaction sont combinées de la même manière que les équations bilan.
Exemple :
Calculer l'enthalpie standard de formation de Ca(OH)2 (s), connaissant :
(1) CaO(s)
Ca (s) + 1/2 O2 (g)
∆‹ H
= + 635,7 kJ. mol-1
(2) CaO (s) + H2O (l)
Ca(OH)2(s)
∆‹ H9 = - 65,2 kJ. mol-1
(3) H2 (g) + 1/2 O2(g)
H2O (l)
∆‹ HB = - 285,6 kJ. mol-1
Réponse :
La réaction de formation de Ca(OH)2 (s) est :
Ca(OH)2(s)
(4) Ca(s)+H2(g)+O2(g)
45
∆‹ H¾ = ∆‹ H½
Module CHIMIE-2
Cette réaction peut être obtenue en ajoutant membre à membre : - (1) + (2) + (3), d'où :
∆‹ H¾ = ∆‹ H½ [Ca(OH)2] = - ∆‹ H
+ ∆‹ H9 + ∆‹ HB = - 635,7 - 65,2 - 285,6
=> ∆‹ H½ [Ca(OH)2] = - 986,4 kJ. mol-1
3.6.3 Influence de la température sur les chaleurs de réaction : Loi de Kirchoff
Les chaleurs de réaction ∆rH (QP) et ∆rU (QV) dépendent de la température. Pour des
réactions effectuées à température ambiante (T = 298 K), elles peuvent être calculées à partir
des enthalpies standards de formation données dans les tables thermodynamiques. Les
chaleurs de réaction effectuées à une température différente de 298 K sont alors déterminées
grâce à la propriété de fonction d'état de H et de U. Le calcul fait intervenir les chaleurs de
réaction à 298 K et les capacités calorifiques molaires des constituants du système.Pour
calculer la variation d'enthalpie de réaction à une température T quelconque, il faut connaître
l'enthalpie de réaction à 298 K (ou à une autre température) et faire le calcul suivant.
Considérons la réaction suivante dans les conditions standards :
aA + bB
Etat initial (mol) a
b
Etat final (mol) 0
0
cC + dD
0
0
c
d
S'il n'y a pas de changement d'état physique de l'un des produits ou réactifs alors on peut écrire, La loi
isobare de Kirchoff :
A
Δ‹ HA = Δ‹ H9nm
+ 69nm[cCH (C) + dCH (D) - aCH (A) - bCH (B)] dT
En généralisant,
A
Δ‹ HA> = Δ‹ HA< + 6A > Δ‹ CH dT
<
(93)
Dans le cas de réactions réalisées à volume constant, on obtient, par un raisonnement
identique, la loi isochore de Kirchoff :
A
Δ‹ UA> = Δ‹ UA< + 6A > Δ‹ C dT
(94)
<
Lorsque dans l'intervalle [T1 ; T2] un des constituants du système subit un changement d'état
physique, il faut introduire dans le calcul la chaleur latente Li correspondante. Reprenons la
réaction précédente pour laquelle nous supposerons que le constituant A change d'état
physique (passage de A à A') lors du réchauffement des réactifs de T0 à T. Le cycle
thermochimique doit-être modifié.
Le constituant A subi les transformations, il est réchauffé :
T0
Tce (changement d'état physique)
A
T
En généralisant, il vient : Δ‹ HA> = Δ‹ HA< + 6A > Δ‹ CH dT + ∑ υ Æ
(95)
<
Avec Ç : coefficient stoechiométrique algébrique du (des) constituant (s) changeant d'état
physique, il faut tenir compte des valeurs des capacités calorifiques.
3.6.4 Énergie (ou enthalpies) de liaison
46
Module CHIMIE-2
3.6.4.1 Energie de liaison covalente
Nous avons vu que l'enthalpie de formation ∆rH°f,T d'un composé correspond à la
variation d'enthalpie accompagnant la réaction de formation d'une mole de ce composé à
partir des corps purs simples pris dans leur état physique le plus stable. De même, nous
pouvons considérer la formation d'un composé à partir de ses éléments pris à l'état atomique
gazeux. Au cours d'une telle réaction, il va se former des liaisons chimiques entre les atomes
conduisant au composé correspondant.
3.6.4.2 Molécules diatomiques
On appelle énergie de liaison covalente d'une molécule diatomique, l'énergie libérée
lors de la formation d'une mole de cette molécule à l'état gazeux, à partir des atomes
constitutifs pris à l'état gazeux.
A (g) + B (g)
(A-B) g
Δ‹ H = E}(Y¥É)
KJ.mol-1
(P0, T) (P0, T)
(P0, T)
La molécule A-B et les atomes A et B sont considérés à l'état de gaz parfait, sous la pression
de référence P° = 1 bar à la température T.
L'enthalpie de la réaction inverse :
(A-B) g
-Δ‹ H = D(Y¥É)
A (g) + B (g)
KJ.mol-1
est appelée enthalpie de rupture de liaison ou énergie de dissociation de liaison, notée D(A-B).
Pour une liaison donnée :
D(Y¥É) = −E}(Y¥É)
KJ.mol-1
(96)
La formation d'une liaison est toujours exothermique. Inversement, la rupture d'une liaison
nécessite de l'énergie et est donc toujours endothermique :
E}(Y¥É) <0
D(Y¥É) > 0
3.6.4.3 Détermination des enthalpies de réaction à partir des énergies de liaison
Soit la réaction en phase gazeuse : αA + βB +…
δD + γE + … Cette réaction
peut-être décomposée en deux étapes : la première comportant la rupture de toutes les liaisons
dans les réactifs, la seconde correspondant à la formation de toutes les liaisons dans les
produits à partir des atomes gazeux formés durant la première étape.
Réactifs dans leur
état standard (P°,T)
αA + βB +…
Etat initial
Soit :
Δ‹ H Produits dans leur
état standard (P°,T)
δD + γE + …
Etat final
∆r H0 = ∑i υi El,i (formées) - ∑j υj El,j (rompues)
(97)
∆r H0 = ∑i υi El,i (Produits) - ∑j υj El,j (Réactifs)
(98)
47
Module CHIMIE-2
υi étant le coefficient stoechiométrique de l'espèce i.
Nous pouvons ainsi assimiler une réaction chimique à la destruction des liaisons dans les
réactifs et à la formation des liaisons dans les produits.
Lorsque l'un des réactifs (ou des produits) n'est pas à l'état gazeux, il faut rajouter dans le
cycle thermodynamique la chaleur latente correspondant au passage de ce constituant à l'état
gazeux :
∆r H0 = ∑i υi El,i (Produits) - ∑j υj El,j (Réactifs) + λË ÆË
(99)
λË étant le coefficient stoechiométrique algébrique du constituant k passant à l'état gazeux.
Lorsque les énergies de liaison utilisées dans ce calcul sont des valeurs moyennes, le résultat
obtenu n'est qu'approximatif.
Exercices
Exercice 01
Soit un système constitue par 28 g de gaz CO que l’on considèrera comme parfait. On
lui fait subir, le cycle de transformations (réversibles) suivant :
- Une compression isotherme d’un état-1 à un état-2.
- Une détente adiabatique de l’état-2 à un état-3.
- Un chauffage à pression constante qui le ramène à l’état-1.
a/ Représenter ces transformations sur un diagramme de Clapeyron (P,V).
b/ Calculer, pour chacune des transformations considérées : le travail W, la quantité de
chaleur échangée Q, la variation de l’énergie interne ∆U et la variation de l’enthalpie ∆H.
c/ Calculer, la variation de l’énergie interne ∆Ucycle et la variation de l’enthalpie ∆Hcycle.
B
On donne : Cv= 9 ? (chaleur molaire du gaz à volume constant, indépendante de la
température), R= 0,082 atm.l.mol-1.k-1 = 8,314 J. mol-1.k-1. Masse molaire MCO= 28g/mol.
P1= 2 atm, T1= 300 k, V1= 12,3 L.
P2= 10 atm, T2= 300 k, V2= 2,46 L.
P3= 2 atm, T3= 157,6 k, V3= ? L.
Réponse :
a/ Représentation P=f(V) ;
V(L)
P(atm)
T(K)
Etat-1
12,3
2
300
Etat-1
2,46
10
300
∆U (J)
∆H (J)
Q (J)
W (J)
Transformation 1--2
0
0
-4014
4014
Etat-1
6,46
2
157,6
Transformation 2--3
-1776
-2960
0
-1776
Transformation 3--1
1776
2960
2960
-1184
Cycle
0
0
0
0
Exercice 02
Déterminer la différence entre l'enthalpie standard de vaporisation ∆r H0Vap et
l'énergie interne standard de vaporisation ∆r U0Vap de l’eau à pression atmosphérique, à 100°C.
H2O(l)
H2O(g)
Réponse :
48
∆r H0Vap,373 = 40,7 kJ.mol-1
Module CHIMIE-2
∆r H0vap,373 - ∆r U0vap,373 =3,1 kJ/mol ; ∆r ng=1-0=1 ; ∆r U0vap,373 =37,6 kJ/mol
Exercice 03
Calculer ∆r H0f,298 de la réaction suivante :
C(graph) +O2(g,1bar)
CO2(g,1bar)
∆r H0f,298 =?
On donne les enthalpies molaires standards : H0m(C, graph) = H0(O2, g) = 0,0 kJ. mol-1
H0m(CO2, g) = -393,1 kJ. mol-1
Réponse : ∆r H0f,298 =-393,1 kJ/mol
Exercice 04
Les enthalpies standard des réactions suivantes peuvent être déterminées
expérimentalement à 298 K:
Cgraph + O2(g)
CO2(g)
∆r H01 = - 393,1 kJ. mol-1
CO(g) + 1/2 O2 (g)
CO2(g)
∆r H02 = - 282,6 kJ. mol-1
Par contre, on ne peut pas mesurer directement l'enthalpie de formation du monoxyde de
carbone :
Cgraph + 1/2O2 (g)
CO (g)
∆r H03 = ∆r H0f (CO) =?
En effet la réaction ne s'arrête pas au stade de CO (g) ; il y a toujours une quantité de CO2 (g)
formée due à la présence d'oxygène.
Déterminer, par voie indirecte, ∆r H0f,298(CO)g .
Réponse : ∆r H03 = ∆r H0f (CO)g = ∆r H01 - ∆r H02 =-110,7 kJ/mol .
Exercice 05
Déterminer l'enthalpie standard de combustion de l'alcool éthylique à 298 K.
On donne:
∆r H0f,298(C2H5OH) = - 277,7 kJ. mol-1.
L’équation bilan de la réaction de combustion s’écrit :
CH3CH2OH(l)+3O2(g)
2CO2(g)+3H2O(l)
On donne : ∆r H0f,298(CO2)g =- 393,1 kJ. mol-1,
∆r H0C,298
∆r H0f,298(H2O)l =- 285,6 kJ. mol-1
Réponse : ∆r H0C,298 =-1365 kJ. mol-1.
Exercice 06
Calculer la différence entre les chaleurs de réaction à 823K et 273K à pression
constante pour la réaction :
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)
NH3(g)
Cp (H2)g = 27,25 + 3,2.10-3T (J.K-1.mol-1),
Cp (N2)g = 27,84 + 4,2.10-3T (J.K-1.mol-1)
49
Module CHIMIE-2
Cp (NH3)g = 29,72 + 2,5.10-2T (J.K-1.mol-1).
Réponse : ∆r H0823 = -8,3 kJ. mol-1.
CHAPITRE 4
50
Module CHIMIE-2
DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
ENTROPIE
4.1 INTRODUCTION
Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de
l'énergie. Il permet également de prévoir la quantité d'énergie échangée par un système avec
le milieu extérieur. Ainsi nous avons relié les échanges calorifiques observés au cours d'une
réaction chimique aux variations des deux fonctions d'état, énergie interne (U) et enthalpie
(H).Enfin, le premier principe seul permet d'affirmer qu'entre deux états A B et B
A les
transformations sont possibles:
A
B
∆H = Hb − Ha
ou
∆U = Ub − Ua
B
A
∆H = Ha − Hb
ou
∆U = Ua − Ub
•
•
Or l'expérience a montré que certains événements se produisent spontanément, d’autres pas.
Un gaz se dilate pour occuper la totalité du volume disponible (Exemple 1) ; il ne contracte
pas subitement en un volume moindre. Un corps chaud se refroidit naturellement jusqu’à la
température du milieu ambiant. L’hydrogène et l’oxygène se combinent de façon explosive
pour donner de l’eau ; l’eau des océans et des lacs ne se décompose pas graduellement pour
donner du H2 et O2. Ces observations conduisent à distingue deux catégories de
transformations :
Les transformations spontanées : qui ont une tendance naturelle à se produire. Mais, ils ne
sont pas renversables dans les conditions où elles se produisent. Le terme spontanéité
n’indique qu’une tendance à la transformation, il ne dit rien sur la vitesse d’accomplissement
de la tendance.
Les transformations non spontanées : qui ne se produisent pas naturellement. Toutefois ils
peuvent être provoqués. Il faut dans chaque cas intervenir sur le sysème pour provoquer la
transformation non spontanée.
Exemple 1:
Lorsque l'on met en communication deux récipients contenant chacun un gaz différent,
le mélange des deux gaz est spontané.
D'après le premier principe, la transformation B
A est possible. Mais en réalité on
n'observe jamais la séparation de ces deux gaz sans intervention extérieure.
Exemple 2 : Le gaz naturel CH4 donne une réaction de combustion spontanée dans l'air :
CH4 (g) + 2 O2 (g)
CO2 (g) + 2 H2O (g)
51
Module CHIMIE-2
La réaction inverse n'est pas spontanée. Si c'était le cas, on pourrait produire un combustible à
partir de produits abondants et bon marché et il n'y aurait donc plus de crise d'énergie.
Dans ce chapitre «Deuxième principe de la thermodynamique », il sera question de prévoir si
une transformation est spontanée ou non.
4.2 ENTROPIE
La tendance d’un système à évoluer vers un niveau d’énergie inférieur n’est pas
l’explication en effet le signe de la variation d'enthalpie ∆H ou d'énergie interne ∆U ne
constitue pas à lui seul un critère de spontanéité d'une transformation chimique ou physique.
Mais la force motrice apparente d’une transformation spontanée est la tendance de l’énergie et
la matière au désordre.
4.2.1 Exemples
Exemple 3 (figure 12) : Des molécules d’un gaz toutes rassemblées dans un recoin
d’une enceinte. Ces molécules étant animées d’un mouvement désordonné perpétuel, on peut
être sur qu’elles vont se disperser rapidement et occuper la totalité du volume de l’enceinte.
Leur déplacement étant tellement désordonné, on peut considérer comme négligeable la
probabilité que toutes les molécules reviennent spontanément au de départ dans l’enceinte.
Dans cet exemple, Le sens naturel de la transformation correspond à une dispersion de la
matière. Dans le cas de l’exemple 55 la distribution des molécules est complètement
irrégulière : l'état final du système est plus désordonné que l'état initial. Le facteur de désordre
prédomine donc vis-à-vis du facteur énergétique.
Au cours de transformations accompagnées d'un mélange de particules ou d'une
dispersion croissante de particules, le désordre du système donc l'entropie augmente :
vaporisation d'un liquide, expansion d'un gaz, sublimation d'un solide, réaction chimique
accompagnée d'une augmentation du nombre total de moles.
Figure 12 : Dispersion des molécules de gaz.
Exemple 3 (figure 13)
Dans cet exemple, Le sens naturel de la transformation correspond à une dispersion de
l’énergie. Dans un bloc chaud, les atomes oscillent vigoureusement et plus le bloc est chaud
plus les mouvements sont vigoureux. Le milieu extérieur plus froid est aussi composé
d’atomes oscillants, mais leur mouvement est moins vif. Les atomes du bloc chaud bousculent
52
Module CHIMIE-2
leurs voisins du milieu extérieur et une partie de l’énergie passe dans les atomes du milieu
extérieur jusqu’à ce que la vivacité d’oscillation des atomes du système tombe au niveau de
celle du milieu exterieur : Comment pourrait –il-y avoir un déplacement d’énergie vers le
système provoqué par les molécules moins vigoureuses du milieu extérieur. Dans ce cas, le
sens naturel de la transformation correspond à la dispersion d’énergie.
Figure 13 : Dispersion désordonnée de l’énergie.
En résumé, on peut discerner deux types fondamentaux de processus physiques spontanés :
1. la matière tend vers le désordre.
2. l’énergie tend vers le désordre.
La quantité de désordre d'un système telle qu'on vient de la définir peut être quantifiée
par une grandeur thermodynamique appelée entropie.
4.2.2 Interprétation statique de l’entropie
D'après la thermodynamique statistique, l'entropie, qui représente l'état de désordre
d'un système de particules, s'exprime par la relation de Boltzmann :
Ì = ; ÍÎ
Ì = ? ÍÎ
(Pour une molécule)
(Pour une mole)
(100)
(101)
Avec k : constante de Boltzmann = R/NA
Î: nombre d'états microscopiques (supposés équiprobables) correspondant à un état
macroscopique qui est l’état du système défini par les variables P, T, V, concentration, etc.
État microscopique : état du système (de la matière) défini par la position, la vitesse et
l'énergie de toutes les particules constituant le système à un instant t.
Un système évolue d'un état initial vers un état final parce que l'état final est le plus
probable. Or le calcul statistique montre que la probabilité de réalisation d'un état
macroscopique est d'autant plus grande que le nombre d'états microscopiques correspondants
est élevé. plus le système est désordonné, autrement dit, plus son entropie est grande.
Pour un système isolé, soit Î
, le nombre d'états microscopiques correspondant à un
état macroscopique 1 et Î9 , le nombre d'états microscopiques correspondant à un état
macroscopique 2. Si Î9 > Î
, l'état 2 est plus désordonné que l'état 1 (son entropie est plus
grande)
Ï
†Ì = Ì9 − Ì
= ; Í Ï> >0 : Évolution spontanée 1
2
<
53
Module CHIMIE-2
Pour une substance donnée, les particules constituantes sont plus ordonnées à l'état solide qu'à
l'état liquide. Le désordre est maximal à l'état gazeux :
Figure 14 : Etat physique de la matière et désordre.
4.3 DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
ENTROPIE, FONCTION D'ÉTAT
Le deuxième principe de la thermodynamique introduit en 1854 par Clausius
(physicien allemand) traduit l'effet du facteur de désordre pour une transformation spontanée.
Ce principe affirme que tout système est caractérisé par une fonction d'état extensive appelée
entropie et notée S. Cette fonction est définie de la façon suivante : Au cours d'une
transformation spontanée, l'entropie de l'univers (système + milieu extérieur) ne peut que
croître. Sa variation est nulle pour une transformation réversible et positive pour une
transformation irréversible.
Cette triple affirmation se traduit par l'inégalité :
(102)
dS = δSi+ δSe ≥ 0
δSi : variation d'entropie liée aux modifications internes au système (création
d'entropie).
δSi = 0 pour une transformation réversible
δSi > 0 pour une transformation irréversible
δSe : variation d'entropie accompagnant les échanges thermiques avec le milieu
extérieur δSe= δQ/T où δQ est la quantité élémentaire de chaleur échangée par le système à la
température T.
* Pour un système isolé (Q = 0), δSe = 0 et donc il vient : dS = dSsys = δSi
La variation d'entropie est, dans ce cas, maximale.
* Pour une transformation finie :
∆S = ∆Si + ∆Se ≥ 0
Avec: ∆Si = 6EI δSi et
EF
* Pour une transformation réversible :
54
(103)
∆Se = 6EI δSe = 6EI
EF
EF δQ
T
Module CHIMIE-2
δSi = 0 et donc δS = δSe. Lorsqu'un système évolue spontanément d'un état A à un état B à la
température T, la variation d'entropie dSsys correspondante s'écrit :
δQ
dSsys = rév
T
SQrév étant la quantité élémentaire de chaleur échangée avec le milieu extérieur, la
transformation s'effectuant sur un chemin réversible. Et donc :
∆Ssys = SB − SA = 6A
A température T constante (≈ Text) :
B δQrév
∆Ssys = SB − SA =
(104)
T
Qrév
(105)
Text
Qrév est ici la quantité de chaleur échangée au cours du processus réversible à la température
Text.
4.4 VARIATION DE L’ENTROPIE DANS LE CAS D’UN GAZ PARFAIS
4.4.1 Transformation réversible
S étant une fonction d'état, la variation d'entropie d'un système peut donc être calculée
en considérant un chemin d'évolution fictif mais réversible ayant les mêmes états initial EI et
final EF.
La détente (expansion) isotherme réversible d'un gaz parfait constitue un exemple
illustratif simple. Sachant que ∆U = f(T) (d'après la loi de Joule) :
∆U = Qrév + Wrév = 0
Qrév = −Wrév = nRTln *V2 .
V
(106)
1
La variation d'entropie du système qui accompagne l'expansion du gaz s'écrit donc :
∆S =
Qrév
T
= nRln *V2 .
V
(107)
1
La transformation étant réversible, le travail fourni par le système sera égal au travail reçu par
le milieu extérieur. Par conséquent la chaleur reçue par le système est égale à la chaleur cédée
par le milieu extérieur :
V
Qext = - Qsys = - Qrév = nRTln *V2 .
D’où
ΔS~Ò| = −nRln *> .
<
1
(108)
∆Suniv = ∆Ssys + ∆Sext = nRln *V2 . − nRln *V2 . = 0
V
1
V
(109)
1
Il y a conservation de l'entropie de l'univers au cours d'une transformation réversible, elle
reste constante.
55
Module CHIMIE-2
4.4.2 Transformation irréversible
Considérons cette fois-ci la détente isotherme et irréversible d'un gaz parfait. La
variation d'entropie du système au cours de cette transformation irréversible sera la même que
celle de la transformation réversible évoluant du même état initial au même état final :
ΔSÓ/Ó =
¢ÔéÕ
A
=−
ÖÔéÕ
A
= nRln * > . > 0
(110)
<
Puisque la transformation est isotherme, on a aussi :
∆U = Qirrév + Wirrév = 0
Qirrév = - Wirrév = Pext (V2 - V1)
Et donc pour le milieu extérieur :
ΔSG-7 = −
¢ÔÔéÕ
A
=
ÖÔÔéÕ
A
=−
HN×K (> ¥ < )
A
<0
(111)
Sachant que |’‹éˆ | > |’‹‹éˆ | et |”‹éˆ | > |”‹‹éˆ | :
Qrév ¥ Q
irrév
∆Suniv = ∆Ssys + ∆Sext =
T
ΔS؈ = nRln *> . −
<
=
| rév |¥| irrév |
T
HN×K (> ¥ < )
A
>0
>0
(112)
Il y a création d'entropie pour une transformation irréversible.
4.5 CRÉATION D'ENTROPIE
L'exemple précédent montre qu'il n'y a pas conservation de l'entropie au cours d'une
transformation irréversible (ou spontanée). Il y a une création d'entropie notée ∆Si :
∆Suniv = ∆Ssys + ∆Sext = ∆Si > 0
(le terme ∆Se dû aux échanges thermiques est nul pour l'univers)
En posant les expressions de ∆Ssys et ∆Sext :
∆Si = ∆Suniv =
∆Si ≈
ÙÚé&
=
−
ÙÚé&
=
−
Ùggé‰
=
Ùggé‰
=
>0
>0
∆Si : variation d'entropie due aux transformations internes du système
Qirrév: chaleur échangée lors de la transformation réelle spontanée
56
(113)
(114)
Module CHIMIE-2
Qrév: chaleur échangée sur un chemin d'évolution réversible (chemin d'évolution
hypothétique)
4.6 VARIATION D'ENTROPIE D'UN SYSTÈME
Bien que le deuxième principe soit directement lié à la variation d'entropie de
l'univers, on peut définir et déterminer les variations d'entropie du système étudié.
Variation d'entropie d'un système isolé
Dans ce cas il n'y a pas d'échange thermique avec le milieu extérieur. La variation
d'entropie due aux échanges avec l'extérieur (∆Sext) est nulle :
∆Suniv = ∆Ssys + ∆Sext ≥ 0
∆Sext=0
=> ∆Suniv = ∆Ssys ≥ 0
(115)
C'est le cas d'une réaction chimique se produisant dans un réacteur clos de volume invariable
et isolé thermiquement de l'extérieur :
∆Ssys = 0 si la réaction est réversible
∆Ssys > 0 si la réaction est irréversible (spontanée)
Variation d'entropie d'un système non isolé
La variation d'entropie de l'univers est la somme des variations d'entropie du système
et du milieu extérieur :
∆Suniv = ∆Ssys + ∆Sext ≥ 0
∆Sext ≥ - ∆Ssys
(116)
L'entropie d'un système peut donc diminuer au cours d'une transformation spontanée ou
augmenter au cours d'une transformation non spontanée.
La condition de spontanéité ∆Suniv ≥ 0 peut être satisfaite même lorsque ∆Ssys < 0.
En effet tant que ∆Sext > 0 et |ΔSG-7 |> ÛΔSÓ/Ó Û, ∆Suniv est bien positive. La diminution de
l'entropie du système est alors compensée par une augmentation égale ou plus grande de
l'entropie du milieu extérieur.
4.7 VARIATION D'ENTROPIE D'UN CORPS PUR
4.7.1 Variation d’entropie avec la température
Considérons l'augmentation de température d'un corps pur de T1à T2 sans changement
d'état. Si cette transformation s'effectue à pression constante, la chaleur élémentaire δQP
fournit au système pour une variation dT vaut :
δQP = n Cp dT = dH
(117)
Pour déterminer la variation d'entropie, considérons un chemin d'évolution réversible :
δQ‹éˆ
ƒb
ƒÌ =
=
b
b
A> C dT
Þ
ΔS = n Ý
T
A<
57
Module CHIMIE-2
Si Cp est constante dans l'intervalle [T1 ; T2], il vient :
=
ΔS = nCH ln* > .
(118)
=<
Lorsque Cp varie avec la température entre T1 et T2, il faut remplacer sa valeur par une
expression f(T) de la forme Cp = a + bT + cT2 ... puis intégrer la fonction résultante.
Pour une transformation effectuée à volume constant, δQrév = n CV dT = dU et la variation
=
ΔS = nC ln*=> .
d'entropie devient :
(119)
<
4.7.2 Variation d’entropie au cours d’un changement d’état
Un changement d'état physique (ou de phase) d'un corps pur est une transformation
renversable qui s'effectue à température constante sous pression constante. Au cours de cette
transformation, la chaleur échangée avec le milieu extérieur à la température Tce par mole de
corps pur est appelée chaleur latente de changement d'état et notée L ou encore enthalpie de
changement d'état, ∆Hce.
La variation d'entropie qui accompagne un changement d'état s'écrit donc :
ß
ΔS==à„ =
à„
á¤âN
(120)
=à„
La chaleur de changement d'état Lce ou ∆Hce est exprimée en J. mol-1 pour une Tce donnée
(celle-ci dépendant de la pression). ∆Ssys peut être positive ou négative suivant le changement
effectué :
ΔS½ØÓ =
ãäåæ
Aäåæ
=
á¤äåæ
Aäåæ
> 0 ; ΔSˆ8Þ=
ãÕL¡
AÕL¡
=
á¤ÕL¡
AÕL¡
> 0 ; ΔSÓØè =
ãæåé
Aæåé
=
á¤æåé
Aæåé
>0
Dans ces trois cas, une augmentation de désordre accompagne le changement d'état.
Par contre la condensation d'un gaz ou la solidification d'un liquide amène le système vers un
état plus ordonné et ∆S est alors négative :
∆Hcond = - ∆Hvap . ∆Hsolid = - ∆Hfus => ∆Scond = - ∆Svap < 0
∆Ssolid = - ∆Sfus < 0
4.8 TROISIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
ENTROPIE ABSOLUE
Enoncé du troisième principe
Le troisième principe de la thermodynamique, appelé aussi principe de Nernst (1906),
énonce que : « L'entropie d'un cristal parfait (ou de tout corps pur sous forme d'un cristal) à 0
kelvin est nulle. »
Ce principe peut être justifié par l'interprétation statistique de l'entropie. Au zéro
absolu, tout corps pur se trouve à l'état solide sous la forme d'un cristal parfaitement ordonné,
régulière et sans défauts.
58
Module CHIMIE-2
A un état macroscopique d'un tel corps pur correspond un seul arrangement des particules le
constituant, soit un seul état microscopique : Î = 1 ; Ì = ? ÍÎ = 0.
Les nombreuses études effectuées sur les réactions d'oxydoréduction ont permis de
conclure que lorsque T tend vers 0 K, l'entropie de réaction tend bien vers 0 J.K-1.Mol-1.
Le troisième principe, qui détermine une origine pour l'entropie, permet d'attribuer une
entropie molaire absolue à un corps pur quelconque à toute température. A pression constante:
= «¢ÔéÕ
†Ì = Ì,= − Ì,=l ê = Ì,= = 6
=
= £ ŒA
=6
(121)
=
L'entropie molaire absolue Ì,= d'un corps pur à une température T quelconque peut donc être
calculée en prenant en compte tous les termes d'entropie, à partir de l'état initial (T= 0 K,
S0=0) jusqu'à la température considérée. Soit par exemple le calcul de l'entropie d'un corps
pur à l'état gazeux. On prendra en compte les transformations suivantes :
Qsolide
Qliquide
0K
Tfus
∆Hfus
Echauffement
du solide
Qgaz
Téb
∆Hvap
Echauffement
du liquide
T
Echauffement
du gaz
L'entropie absolue à la température T est la somme de différentes contributions :
ST = ∆S1+ ∆S2 + ∆S3 + ∆S4 + ∆S5
avec :
∆S1 : changement d'entropie au cours de réchauffement du solide,
∆S2 : variation de l’entropie de fusion,
∆S3 : changement d'entropie au cours de réchauffement du liquide,
∆S4 : variation de l’entropie d’évaporation,
∆S5 : changement d'entropie au cours de réchauffement du gaz.
A
SA = 6 äåæ
£ (Ó)ŒA
A
+
á¤äåæ
Aäåæ
A
+ 6A éé
äåæ
£ (F)ŒA
A
+
á¤ÕL¡
Aéé
A £ (´)ŒA
+ 6A
éé
A
(122)
Un calcul d'entropie molaire absolue nécessite la connaissance des variations d'enthalpie
associées aux changements d'état et des capacités calorifiques à l'état solide, liquide et gazeux.
En pratique on n'a généralement pas besoin d'effectuer la totalité de ce calcul puisque les
tables thermodynamiques fournissent les valeurs d'entropie des corps purs à l'état standard et
en général pour T = 298 K. Ces valeurs sont appelées entropies molaires standard (Ì9nm
en
59
Module CHIMIE-2
J.K-1. mol-1). Le calcul d'entropie à une température donnée se fait donc à partir de l'entropie
molaire standard à 298 K du corps considéré.
Quelques valeurs d'entropie molaire standard sont rassemblées dans le tableau 4.
Tableau-4 : Entropies molaires standards Ì,9nm
de quelques éléments
0
et corps composés à 298K (P =1bar).
S° (J.K-l.mol-1)
0
130,7
161,1
205,2
-10,9
70,0
188,8
109,6
232,7
191,6
192,8
Substance
H+ (aq)
H2(g)
O(g)
O2(g)
OH- (aq)
H2O(l)
H2O(g)
H2O2(l)
H2O2(g)
N2 (g)
NH3 (g)
4.9 VARIATION D'ENTROPIE AU COURS D'UNE RÉACTION CHIMIQUE
4.9.1 Entropie de réaction
Soit une réaction chimique dans un système idéalisé :
aA+bB
cC+dD
L'entropie de réaction ∆rS qui accompagne cette réaction est égale, par définition, à la
différence entre la somme des entropies absolues des produits et la somme des entropies
absolues des réactifs dans les conditions de température et de pression de la réaction. Le
système étant idéal, les entropies à considérer sont les entropies molaires des constituants
purs:
Δ‹ S = ∑ υ Sk,
(123)
Δ‹ S = c Sk (C) + d Sk (D) − (a Sk (A) + b Sk (B))
Si la réaction s'effectue dans les conditions standard, l'entropie standard de réaction s'écrit:
υ >0 pour les produits
υ <0 pour les réactifs
Δ‹ SA = ∑ υ Sk,(A)
4.9.2 Influence de la température sur l’entropie standard de réaction
60
(124)
Module CHIMIE-2
Pour évaluer ∆rS0 à une température quelconque, nous écrirons la loi de Hess en
utilisant un cycle thermochimique qui tient compte des changements d'état physique
éventuels. Dans le cas où la réaction a lieu sans changement d'état :
A
∑ ë l
£,
Δ‹ SA = Δ‹ S9nm
+ 69nm
dT
(125)
=
Lorsqu'un constituant i passe d'un état physique 1 à un état physique 2, il faut en tenir compte:
A
Δ‹ SA = Δ‹ S9nm
+ 69nm
∑ìí ëì l£,ì
=
A
dT + 6A
âN
(l£, )éKLK <
=
dT +
ëì ã
AâN
A
+ 6A
âN
(l£, )éKLK >
=
dT (126)
avec : Li, chaleur latente de changement d'état physique du constituant i,
Tce, température de changement d'état du constituant i.
Exercices
Exercice 01
Calcul de l'énergie de liaison C O dans la molécule CH3OH. On donne :
∆r H0f,298(CH3OH)g = -201,2 kJ.mol-1, LSub(C, graph) = 718,6 kJ. mol-1.
Energies de liaisons : E(C-H)= -413 kJ. mol-1, E(C-O)= -368 kJ. mol-1, E(O-H)= -463 kJ. mol-1,
E(H-H)= -436,1 kJ. mol-1 et E(O=O)= -498,3 kJ. mol-1
Réponse : E(C-O)= -338,8 kJ. mol-1
Exercice 02
Calculer la variation d'entropie de n moles d'un gaz parfait au cours d'une détente
réversible et isotherme, la pression passant de P1 à P2 (application numérique pour n= 0,5
mol, P2 = P1/4 ). Le résultat est-il en accord avec le second principe ?
Réponse :
∆Ssys= nR lnP1/P2=5,76 J/K
Exercice 03
Calculer l'entropie molaire standard de l'eau gazeuse surchauffée à 110°C. On donne
les enthalpies de changement d'état et les capacités calorifiques standards moyennes
supposées indépendantes de la température.
Réponse :
61
Module CHIMIE-2
SBmB
= 359,7 J. K ¥
mol¥
Exercice 04
Calculer l'entropie standard ∆S0298 des réactions suivantes :
a/ formation de méthanol liquide : C (graph) + 2 H2 (g) + 1/2 O2 (g)
b/ décomposition thermique de CaCO3(s) :
CaCO3(s)
CaO (s) + CO2 (g)
Réponse :
CH3OH (l)
a/ Δ‹ S9nm
= −242,9 J. K ¥
mol¥
; a/ Δ‹ S9nm
= 159 J. K ¥
mol¥
Exercice 05
Calculer l'entropie standard de la réaction de synthèse de l'eau vapeur à 100°C, sachant
°
°
que l'entropie standard de la réaction à 25°C est ∆Ì9nm
= −326,6 õ.kEF
Réponse :
Δ‹ SBöB
= −94,12 J. K ¥
mol¥
;
CHAPITRE 5
62
Module CHIMIE-2
CRITÈRE D'EVOLUTION SPONTANÉE
ENTHALPIE LIBRE - POTENTIEL CHIMIQUE
5.1 INTRODUCTION
L’un des problèmes que posent les calculs d’entropie apparait déjà :il faut déterminer
deux variables d’entropies celle ∆Ssys et celle du milieu extérieur ∆Sext puis examiner le signe
de la somme de ces variations ∆Suniv = ∆Ssys + ∆Sext. Le savant J.W. Gibbs avait découvert
que les deux calculs pouvaient se combiner en un seul. Dans le cas des systèmes isolés, ∆Sext
= 0 et donc ∆Suniv = ∆Ssys. Or, la plupart des systèmes qui intéressent le chimiste sont des
systèmes non isolés échangeant de l'énergie avec l'extérieur. Le calcul d'entropie peut devenir
alors très compliqué, notamment lorsque le milieu extérieur est composé de plusieurs soussystèmes. Il est donc nécessaire de trouver des critères d'évolution liés uniquement au
système, c'est-à-dire indépendants de l'extérieur. On est ainsi amené à introduire deux
fonctions thermodynamiques simples : l'énergie libre F et l'enthalpie libre G. Mais la fonction
G sera détaillée parce que les réactions chimiques ont plus souvent lieu à pression constante
qu'à volume constant. Par conséquent, la fonction énergie libre F a moins d'importance, en
chimie, que la fonction enthalpie libre qui va nous permettre de définir un critère d'évolution
spontanée à pression constante.
5.2 EVOLUTION À PRESSION CONSTANTE : ENTHALPIE LIBRE
Enthalpie libre G, fonction d’état
Soit un système évoluant à pression constante et n'échangeant aucune autre forme de
travail que le travail des forces de pression. La chaleur échangée avec le milieu extérieur par
le système est égale à ∆Hsys. La chaleur élémentaire reçue ou fournie par le milieu extérieur
sera donc :
δQext = dHext = - dHsys
La condition de spontanéité s'écrit :
Œ¤
dSuniv = dSsys + dSext = dSsys + AN×K = dSsys dHsys - TdSsys ≤0
d(H-TS)sys < 0
en posant:
G=H-TS
Œ¤æ÷æ
A
≥0
(127)
on obtient une nouvelle fonction définissant une condition d'évolution spontanée liée
seulement aux caractéristiques du système étudié :
dGsys < 0
Cette nouvelle fonction est appelée enthalpie libre ou encore fonction de Gibbs et notée G.
L'enthalpie libre G est par construction une fonction d'état. On peut donc écrire, pour une
transformation finie effectuée à température constante :
63
Module CHIMIE-2
∆G = ∆H –T ∆S < 0
(128)
L'enthalpie libre est ainsi définie de telle façon que sa variation soit négative au cours d'une
transformation spontanée. Cette fonction possède donc le caractère d'un potentiel qui ne peut
que diminuer vers une valeur minimale pour une transformation spontanée.
La condition, d'évolution spontanée d'un système à pression et température constantes est la
diminution de son enthalpie libre. Lorsque cette diminution est maximale le système atteint un
état d'équilibre.
On considère un système évoluant de façon monotherme et monobare, et échangeant avec le
milieu extérieur, outre le travail mécanique des forces de pression WP, une autre forme de
travail dit travail utile (travail électrique par exemple) noté W. La fonction G s'écrit :
G = H - TS = U + PV - TS = (Q+W)+PV-TS
dG = δQ + δWP + δW’ + PdV + VdP - TdS – SdT
δWP = - PdV
II vient :
dG = δQ + δW’ + VdP - TdS – SdT
Pour une transformation monotherme (dT = 0) et monobare (dP = 0) :
dG = δQ + δW' – TdS
(129)
(pour une transformation réversible TdS = δQ => dG = δW')
Le travail échangé par un système avec l'extérieur au cours d'une transformation est la somme
du travail mécanique (dû aux variations de son volume) et les autres formes de travail. C'est le
cas, par exemple, d'une pile électrochimique, elle fournit du travail sous forme d'énergie
électrique par réalisation d'une réaction thermodynamiquement spontanée.
La fonction G a une relation directe avec le travail total échangé par le système avec
l'extérieur. A température T constante, la variation d'énergie interne exprimée en fonction de
G s'écrit :
∆U = (∆G-P∆V) +T ∆S
(130)
La quantité de chaleur T∆S = T (Q/T) = Q dans cette expression est une énergie non
utilisable. Ainsi la quantité de chaleur reçue ou produite par un système au cours d'une
transformation chimique (une réaction d'oxydoréduction par exemple) augmente ou diminue
la température du système. Cette énergie, qui est généralement perdue dans l'air au cours de
refroidissement du système, représente une quantité d'énergie non récupérable.
Par contre, le terme ∆G-P ∆V représente le travail total échangé avec l'extérieur.
∑(δW)= ∆G - P ∆V = ∆G + WP (à pression constante)
(131)
Ce qui signifie que ∆G représentent le travail non mécanique W (travail électrique dans le cas
d'une pile par exemple), c'est-à-dire une quantité d'énergie utilisable. Il s'agit du travail
maximal ou de l'énergie maximale utilisable produit par un système à V constant ou à P
constante.
Le critère d'évolution spontanée étant :
∆G < W’
(132)
64
Module CHIMIE-2
Le travail maximal utilisable ne peut être obtenu que pour une transformation réversible. Il est
toujours inférieur à la valeur de ∆G pour des transformations irréversibles (c'est-à-dire
spontanées). Le travail à fournir à un système est maximal dans le cas d'une transformation
irréversible.
Étant donné que les transformations réelles sont irréversibles, on constate que l'on est toujours
perdant : le travail utilisable ou récupérable est minimal, le travail à fournir est maximal.
Lorsqu'aucun travail autre que mécanique n'est effectué :
∆G < 0
(133)
On retrouve la condition d'évolution spontanée telle qu'elle a été définie au début.
* La variation d'enthalpie libre au cours d'une transformation réversible est égale au travail
utile (énergie échangée avec l'extérieur sous une forme autre que l'énergie thermique et le
travail mécanique).
δQ = δQrév =TdS
dG=δW’
G(EF)-G(EI) = ∆G = W’
(134)
Lorsqu'aucun travail autre que le travail mécanique n'est effectué : ∆G= 0.
** La variation d'enthalpie libre au cours d'une transformation irréversible est inférieure au
travail utile effectué par le système considéré.
δQ = δQirrév
dG = δW’ + δQirrév – TdS = δW’ + δ(Qirrév – δQrév)
δ(Qirrév – δQrév) = - TdS = - δSi < 0
dG = δW’– TdSuniv
dG < δW’
(135)
Lorsqu'aucun travail autre que mécanique n'est effectué : ∆G < 0
5.3 ÉVOLUTION À VOLUME CONSTANT : FONCTION ÉNERGIE LIBRE
Energie libre F, fonction d’état
Soit un système subissant une transformation à volume V constant et à température T
constante (on supposera également que la seule forme de travail mise en jeu est le travail des
forces de pression) :
dUsys= δQsys + δWsys = δQsys car δWsys= - Pext dV=0
D'après le deuxième principe :
dSuniv = dSsys + dSext ≥ 0
et
dSext=
Œ™æ÷æ
«¢N×K
A
=-
«¢æ÷æ
A
=-
Œ™æ÷æ
A
dSsys - A ≥ 0
dHsys-TdSsys ≤ 0
d(U-TS)sys ≤ 0
65
(136)
Module CHIMIE-2
On définit alors par (U - TS) une nouvelle fonction appelée énergie libre (ou fonction de
Helmoltz) et notée F.
L'énergie libre F est une fonction d'état car elle est définie à partir de deux fonctions d'état et
une variable d'état. Elle fournit un critère d'évolution spontanée (à T et V constants)
indépendant du milieu extérieur :
dF < 0
ou pour une transformation finie :
∆F < 0
(137)
Pour une transformation réversible :
dF = δW’ ou dF = 0 si δW’ = 0
(138)
Pour une transformation irréversible (spontanée) :
dF = = δW’ + (δQirrév - TdS) et δQirrév ≤ TdS = δQrév
dF < δW’
ou dF < 0 si δW’ = 0
(139)
Lors d'une transformation spontanée isotherme effectuée à volume constant, la variation
d'énergie libre ∆F du système est inférieure au travail utile W’ effectué et négative en absence
de travail W’.
∆F < W’
ou ∆F < 0 si W’ = 0
(140)
Dans ce qui suit, nous allons revenir à la fonction d’état G, l’enthalpie libre.
5.4 VARIATION D 'ENTHALPIE LIBRE EN L'ABSENCE DE RÉACTION
CHIMIQUE
Considérons la transformation isotherme de n moles d'un gaz parfait :
P1, n, T (état Initial EI)
P2, n, T (état Final EF)
5.4.1 Variation avec la pression à température constante
Nous avons déjà démontré que pour une transformation thermomécanique réversible
(δW’=0):
dG = δQ + VdP – TdS - SdT
Comme δQ = δQrév = TdS :
dG = V d P - S d T
(141)
A température constante :
dG = VdP
û,
Əù
et *ƏH. = V
H
d’où : 6ûü dG = 6H > VdP avec V =
<
66
(142)
A
@A
H
Module CHIMIE-2
H ŒH
ΔGA = G(û,) − G(ûü) = GA,H> -GA,H< = nRT 6H >
<
ΔGA = nRT ln
H>
H
(143)
H<
Lorsque l'état initial (El) est un état standard, on a :
P1 = P0 = 1 bar et on écrit Gûü,A = GA
ΔGA = GA,H - GA = nRT lnP
GA,H = GA + nRT lnP
(144)
GA,H : enthalpie libre de n moles de gaz parfait à la température T sous la pression P.
GA : enthapie libre de n moles de gaz parfait dans les conditions standard à la température T.
5.4.2 Variation avec la température à pression constante
D'après la relation (141) :
dG = VdP – SdT
A pression constante :
dG = - SdT
+ù
*+A. = −S
H
(145)
5.5 VARIATION D'ENTHALPIE LIBRE DES SYSTÈMES CHIMIQUES
Le sens d'évolution spontanée d'un système chimique est déterminé par le signe de
l'enthalpie libre de réaction ∆rG au cours d'une transformation donnée. ∆rG s'exprime en :
G = H-TS
II vient, par différenciation à T constante :
dG = dH-TdS
∆rG = ∆rH-T∆rS
(146)
Le signe de ∆rG dépend des valeurs des facteurs énergétique (∆rH), entropique (∆rS) et la
température T. Le terme énergétique ∆rH mesure la tendance d'évolution vers l'état d'énergie
minimale, tandis que le terme ∆rS traduit la tendance d'évolution vers l'état de désordre
maximal (Tableau 5).
Tableau-5 : Signe de ∆rG en fonction des valeurs de ∆rH, ∆rS et T.
Signe
Caractère
Caractéristique thermique
67
Module CHIMIE-2
1)
∆rH
-
∆rS
+
∆rG
-
2)
+
-
3)
-
4)
+
de la transformation
Transformation spontanée
de la réaction
exothermique
+
Transformation non spontanée
endothermique
-
-/+
Transformation spontanée à basse
température
exothermique
∆rG < 0 si |‘Δ‹ H|‘ > |‘TΔr S|‘
+
-/+
Transformation spontanée à haute endothermique
température
∆rG < 0 si |‘Δ‹ H|‘ < |‘TΔr S|‘
º
5.5.1 Détermination de ∆rG0 à partir des grandeurs standard de réaction ∆· ¸»,¹
et ∆· þ¹º
L'enthalpie libre standard de réaction ∆rG0 (ou variation d'enthalpie libre pour un
avancement ramené à l'unité ξ =1mol) associée à une réaction chimique à une température
donnée peut être calculée à partir de la relation :
∆rG0 = ∆rH0-T∆rS0
(147)
Ce calcul nécessite la détermination de ∆rH0et ∆rS0 à partir des données fournies par les tables
thermodynamiques.
Le calcul de ∆rG0 à une température T2 différente de T1 = 298 K est un peu plus compliqué. Il
fait intervenir un cycle thermodynamique permettant d'évaluer les valeurs de ∆rH0et ∆rS0 à
T2 :
A
Δ‹ HA> = Δ‹ HA< + 6A > ∑ υ CH,
dT
<
Δ‹ SA>
=
Δ‹ SA<
+Ý
A>
A<
∑ υ CH,
dT
b
Δ‹ GA > = Δ‹ HA> - T9 Δ‹ SA>
(148)
υ : Coefficient stœchiométrique algébrique.
Cette équation est valable pour une réaction sans changement de phases des différents
composés de la réaction.
5.5.2 Détermination de ∆rG0 à partir des enthalpies libres standard de formation, ¶· »º
La variation de l’enthalpie libre Δ‹ GA au cours d'une réaction chimique peut être
calculée en appliquant la loi de Hess étant donné que c’est une fonction d'état. L’enthalpie
libre standard de formation Δ‹ G½,A
est définie comme étant la variation d'enthalpie libre
accompagnant la formation d'une mole d'un composé à partir de ses corps purs simples pris
dans les conditions standard de référence. Les valeurs de Δ‹ G½,A
sont données dans les tables
thermodynamiques (1 bar, à 298 K). Sinon, elles sont calculées à partir des valeurs de
Δ‹ H½,A
et Δ‹ SA, sachant que l'enthalpie libre molaire standard de formation Δ‹ G½,A
d'un corps
pur simple pris dans son état standard de référence est nulle par définition.
Δ‹ G½,A
= Δ‹ H½,A
− T Δ‹ SA
68
(149)
Module CHIMIE-2
La connaissance des enthalpies libres standard molaire de formation permet alors de calculer
simplement Δ‹ GA . En effet, il vient d'après la loi de Hess :
Δ‹ GA = ∑ υ ∆‹ G½,(A)
(150)
υ : coefficient stoechiométrique algébrique du constituant i.
υ >0 pour les produits
υ <0 pour les réctifs
Tableau-6 : Quelques valeurs de l’enthalpie libre standard de formation Δ‹ G½,A
à 298 K.
º
¶· »,
(kJ.mol-1)
0
203,3
0
- 157,3
-237,1
- 228,6
- 120,4
- 105,6
-16,4
-79,4
159,4
Substance
H2(g)
H (g)
H+ (aq)
OH- (aq)
H2O (l)
H2O (g)
H2O2 (l)
H2O2 (g)
NH3 (g)
NH4+ (aq)
N2H4 (g)
5.5.3 Variation de ∆rG0 avec la température
Lorsque l'intervalle de température considéré n'est pas important, les variations de
Δ‹ H et Δ‹ S peuvent être négligées. Dans ce cas, on écrit :
Δ‹ GA < = Δ‹ H − T
Δ‹ S =>
Δ‹ GA > = Δ‹ H − T9 Δ‹ S =>
áÔ ùlI>
=>
−
áÔ ùlI<
=<
áÔ ùlI<
=<
áÔ ùlI>
=>
=
=
= Δ ‹ H * A − ‘ ‘A .
>
<
á Ô ¤l
=<
á Ô ¤l
=>
− Δ‹ S − Δ‹ S (151)
Cette équation permet de déterminer l'enthalpie libre de réaction à une température T2
différente de T1.
Lorsque Δ‹ H et Δ‹ S ne peuvent plus être considérés indépendants de la
température, l’équation suivante permet de déterminer l'enthalpie libre de réaction à une
température T2 différente de T1:
69
Module CHIMIE-2
Œ
ŒA
áÔ ùlI
‘Ÿ
l
‘ = − áÔ ¤I
A>
A
(152)
5.6 POTENTIEL CHIMIQUE
5.6.1 Définition
Dans un système ouvert, des échanges de matière peuvent s'effectuer avec l'extérieur.
On peut y introduire ou en extraire (de manière sélective) un constituant quelconque. La
composition chimique du système peut varier soit par l'introduction ou l'extraction d'une ou
plusieurs substances, soit par l'existence d'une réaction chimique qui fait disparaître les
réactifs et apparaître des nouvelles substances (les produits). La définition d'un tel système
nécessite donc l'utilisation d'une nouvelle variable d'état liée à la composition chimique
(nombre de moles de chaque constituant).
Considérons un système homogène (monophasé) constitué de n1 moles d'une
substance A1, n2 moles de A2, ... , ni moles de Ai. L'enthalpie libre G d'un tel système étant
une fonction extensive, elle dépend de la composition chimique du système considéré :
G = G(P,T,n1,n2, ... ,ni)
dG étant une différentielle totale exacte :
+ù
+ù
+ù
dG = *+H. dP + *+A. dT + ∑ *+ .
dn
(153)
A,
+ù
Les dérivées partielles * .
+H
H,
A,
+ù
et *+A.
H,A,ìí
H,
étant respectivement égales à V et - S,
+ù
dG = VdP − SdT + ∑ *+ .
H,A,ìí
dn
(154)
La dérivée partielle de G par rapport à ni (nombre de moles du constituant Ai) à P, T et
nj constants est, par définition, le potentiel chimique i du constituant Ai :
+ù
μ = *+ .
(155)
H,A,ìí
Le potentiel chimique ¼ de l'espèce i est donc son enthalpie libre molaire partielle.
Par un raisonnement analogue, on obtient des expressions semblables pour les différentielles
des autres fonctions d'état :
dU = - PdV + TdS+ ∑ V ƒ
(156)
dH = VdP + TdS + ∑ V ƒ
(157)
dF = -PdV - SdT+ ∑ V ƒ
(158)
dG = VdP - SdT + ∑ V ƒ
(159)
On constate que ces quatre expressions font apparaître le potentiel chimique du
constituant Ai comme une dérivée partielle par rapport à ni, ce qui amène à une définition
étendue du potentiel chimique aux fonctions d'état G, U, H et F :
+ù
+™
+¤
+,
μ = *+ .
= *+ .
= *+ .
= *+ .
(160)
H,A,ìí
,,ìí
H,,ìí
,A,ìí
Le potentiel chimique V étant une grandeur molaire partielle, c'est une grandeur intensive.
70
Module CHIMIE-2
Retour sur la condition d'évolution spontanée, l'expression de dG tenant compte d'une
variation de composition chimique devient :
dG = VdP - SdT + ∑ V ƒ
La condition d'évolution spontanée pour une transformation quelconque étant :
(W’ : travail non mécanique)
dG - V dP + S dT ≤ δW’
∑ μ dn ≤ dW’
(161)
Dans le cas particulier des transformations à P et T constantes, on retrouve la condition
d'évolution spontanée définie par l'équation :
dG = ∑¼ ¼ ¼ < W’
(162)
CETTE EXPRESSION EST UNE DES EXPRESSIONS CLE DE LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Elle montre que lors d'une transformation effectuée à pression et température constantes, un
travail utile peut être récupéré à condition que la composition chimique du système soit
modifiée : travail électrique fourni par une pile, travail mécanique fourni par les muscles, etc.
Lorsqu'aucun travail utile n'est échangé par le système, la condition d'évolution spontanée
s'écrit :
dG < 0
5.6.2 Enthalpie libre totale et potentiel chimique
L'enthalpie libre totale d'un système chimique est reliée directement aux potentiels
chimiques de ses constituants. La fonction G étant une fonction extensive, on a, dans le cas
d'un système chimique comprenant un seul constituant :
Gi = ni V
V = = ,
(163)
On constante donc que le potentiel chimique est l'enthalpie libre molaire Gm.
Pour un système constitué de plusieurs constituants, G est donné par l'expression suivante :
+ù
= ∑ *+ .
H,A,ìí
= ∑ V
(164)
5.6.3 Relation de Gibbs-Duhem
La variation d'enthalpie libre totale d'un système peut être obtenue par différenciation
de l'équation:
dG = ∑ μ dni +∑ n d μ
(165)
En comparant avec l'équation:
dG = VdP - SdT + ∑ μ dn
VdP – SdT = ∑ n d μ
SdT – VdP + ∑ n d μ = 0
(166)
C'est la relation de Gibbs-Duhem. Elle relie la variation des potentiels chimiques aux
variations correspondantes de T et P.
71
Module CHIMIE-2
à T et P constantes, il vient :
∑ n d μ = 0
(167)
5.6.4 Variation du potentiel chimique avec la pression
Soit la transformation isotherme de n moles d'un gaz parfait à composition constante :
G (P0, T, n)
G (P, T, n)
La variation de G avec la pression est :
+ù
* .
Après intégration :
+H A,
=V=
@A
H
H
G(P, T, n) = G(P , T, n) + nRT ln *H .
H
μ(H,A) = μ(Hl ,A) + RT ln *H .
l
l
(168)
(169)
Lorsque le système chimique se trouve initialement dans les conditions standard, la pression
P0 est égale à la pression de l'état standard P0. Le terme μHl ,A® représente le potentiel
chimique standard μA du gaz considéré.
H
μ(H,A) = μA + RT ln * l .
(170)
H
Comme P0 = 1 bar :
μ(A,H) = μA + RT lnP
(171)
Dans un mélange parfait de gaz parfaits, cette relation peut être appliquée à chaque
constituant, puisque l'on peut supposer que chaque gaz se comporte comme s'il était seul :
μ (A,H) = μ (A) + RT lnP
(172)
avec Pi, pression partielle du constituant Ai. L'enthalpie libre du mélange sera alors :
G(A,H) = ∑ n μ = ∑ n μ + RT ∑ n lnP
CHAPITRE 6
72
(173)
Module CHIMIE-2
EQUILIBRES CHIMIQUES
6.1 EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
Réaction complète, incomplète, renversable
Notion d’équilibre thermodynamique
Lorsque l'on met en présence dans un système isolé des composés chimiques (des
réactifs) trois observations sont possibles :
1- ou bien le système reste à l'état initial, les constituants chimiques ne réagissent pas les uns
avec les autres. La composition chimique du système reste donc invariable ainsi que les
paramètres macroscopiques initiaux (pression, température). Ainsi la composition de l'air
reste à peu près stable au cours du temps.
Exemple : mélange dans l’air O2 et N2 n'évolue pas dans les conditions normales.
2- ou bien il y a évolution jusqu’à disparition d’une ou plusieurs substances réagissantes donc
la réaction est totale ou complète.
Exemple :
3Cl2+H2
2Cl2+2HCl
3- il y a évolution vers un état final dont la composition chimique est différente de celle de
l'état initial. Si après évolution (à la fin de la réaction chimique) le système arrive à un état
dans lequel coexistent les produits formés et une fraction de tous les réactifs initiaux, on dit
que la réaction est incomplète. Un système isolé dont les prprites macroscopique ne varient
pas est un systememe en équilibre.
Exemple :
CH3COOH + CH3CH2OH
CH3CO2CH3C2H5 + H2O
Cependant les résultats observes ne sont valables que dans des conditions bien déterminées.
L’exemple précédent à des températures élevées N2 réagit avec O2.
6.2 ETUDE EXPERIMENTALE D’UNE REACTION INCOMPLETE
La réaction de dissolution de l’iodure d’hydrogène :
est étudiée en ampoule scellées, à 445°C.
73
2HI
H2 + I2
Module CHIMIE-2
partant de HI pur, on mesure au cours du temps le pourcentage de HI restant par rapport à HI
initial. On peut alors tracer la courbe de pourcentage de HI en fonction du temps, on obtient la
courbe a).
On déduit les conclusions suivantes :
- La réaction de dissolution de l’iodure d’hydrogène est incomplète ;
- la proportion de HI à l’équilibre est 80%.
Considérons, inversement la synthèse de HI : H2 + I2
2HI
On part cette fois d’un mélange équimolaire de H2 et I2. On étudie en ampoule scellées, à
445°C, l’évolution de ce mélange au cours du temps par la mesure du pourcentage de HI
formé (100% correspond à une réaction complète). On obtient la courbe b) qui montre que :
- La réaction de synthèse de HI est incomplète ;
- la proportion de HI à l’équilibre est 80%.
Donc on arrive au même état final, que l’on parte de HI ou H2 I2. On dira que les substances
sont à l’équilibre.
L’une et l’autre des deux réactions (dissociation et synthèse de HI) sont dites réversibles.
Cela signifie que chacune de ces deux réactions peut être réalisée en sens inverse, mais cela
n’implique pas des transformations par voie réversible, on écrit l’ensemble des deux
réactions :
La réaction de gauche à droite est appelée réaction directe on dit aussi réaction 1, lorsque on
dispose le chiffre 1 au dessus de la double flèche. La réaction de droite à gauche est appelée
réaction inverse sens-2.
Figure-15 : Pourcentage de HI formé.
En peut conclure que les réactions chimique continuent à ce produire lorsque l’ sytème est à
l’équilibre mais elles se déroulent à la même vitesse. Les proprites macroscopiques restent
constantes. Elles résultent de transformations permanentes à l’échelle microscopique. On dit
que l’équilibre chimique est un équilibre dynamique. Dans ce cas :
l’équilibre chimique est un équilibre dynamique
74
Module CHIMIE-2
vitesse (mol/minute) de la réaction de
=
dissolution de HI (sens directe 1)
vitesse (mol/minute) de la réaction de
synthèse de HI (sens inverse 2)
6.3 ÉQUILIBRE CHIMIQUE HOMOGÈNE, HÉTÉROGÈNE
Une phase est une partie d'un système où les grandeurs intensives (concentration,
densité, indice de réfraction, ...) sont des fonctions continues des coordonnées de l'espace. En
plus simple un milieu homogène si il présente le même aspect à l’observation optique (œil,
loupe, etc.) en tout point il sera désigné par phase. Touts les gaz sont miscibles ensembles il
forment une seule phase.
6.3.1 Equilibre homogène
C'est un équilibre pour lequel toutes les espèces chimiques réagissantes sont présentes
dans une seule phase. Les substances sont toutes à l’état gazeux, ou toutes à l’état liquides
entièrement miscibles, ou encore à l’état dissous dans même solvant.
L’état gazeux :
H2O
H2 +1/2 O2
à1000°C
L’état liquide :
CH3CO2CH3C2H5 + H2O
CH3COOH + CH3CH2OH
à 25°C
Solution (un équilibre ionique) :
NH3 + H2O
NH4+ + -OH
Dans l’eau à 25°C
(un équilibre ionique)
6.3.2 Equilibre hétérogène
C'est un équilibre pour lequel les espèces chimiques participant à la réaction
d'équilibre sont réparties dans plusieurs phases. Le milieu réactionnel est composé de gaz et
de solides, ou solides et liquides, ou de liquides non miscibles.
a- CaO(solide)+CO2 (gaz)
CaCO3(solide)
b- H2O(solide=glace)
H2O(liquide)
c- Cgraphite(solide)
C diamant(solide)
Remarque :
Les changements d’état physique (exemple b), ou de structure (exemple c), sont des équilibres
hétérogènes.
6.4 CONSTANTE D’EQUILIBRE
75
Module CHIMIE-2
Reprenons l’exemple précédent à 445°C, sous pression atmosphérique normale :
H2 + I2
2HI
Si [H2], [I2] et [HI] sont les concentrations molaires (mol/volume du système) pour
l’hydrogène, l’iode et l’iodure d’hydrogène, respectivement.
Il y a une relation qui à l’équilibre relie les concentrations molaires des espèces du premier
membre (H2, I2) aux concentrations molaires des espèces du second membre (HI). En effet à
titre d’exemple : à 731 K le rapport
[¤ü]>
[¤> ] [ü> ]
= 49,8 . Ce rapport est appelé constante
d’équilibre à une température donnée (dans cet exemple, elle est de 731 K).
6.4.1 Loi de "Guldberg et Waage ou "Loi d’action de masse"
La relation précédente est appelé loi de Guldberg et Waage ou loi d’action de masse
donc finalement sur la vitesse d’établissement de l’équilibre. Le terme action de masse
provient de l’influence des concentrations sur la vitesse des réactions. La constante
d’équilibre dont la valeur dépend de la température, on la désigne par : KC(T), le C en indice
rappelle que la loi est relative aux concentrations des substances.
La loi de Guldberg et Waage ou loi d’action de masse est une loi générale.
a) Dans le cas de l’équilibre homogène :
aA + bB
cC + dD
Les lettres en majuscules désignent les substances chimiques et en minuscule les coefficients
stœchiométriques dans la réaction.
Nous avons à l’équilibre :
[]â []
[]L []é
= K (T)
(174)
b) Dans le cas de l’équilibre hétérogène :
1CaO(solide)+CO2 (gaz)
CaCO3(solide)
L’expérience montre que :
Constante à température donnée = [CO9 ].
Par suite la loi de de Guldberg et Waage s’applique uniquement à la phase gazeuse :
K (T) = [CO9 ]
2-
Co (solide) + Ni++ (en solution)
Co++ (en solution) + Ni(solide)
La loi s’écrit :
76
Module CHIMIE-2
[›{ ]
[Q ]
= Z› (b).
Elle ne fait pas intervenir les phases solides.
3H2O (liquide)
H2O (vapeur)
L’expérience montre que la concentration de la vapeur d’eau est fonction de la température
seule, on a :
[ H9 O(ˆ8ÞG؋) ] = K (T)
Donc cette loi s’applique à la vapeur seule dans un équilibre ou il ya des gaz, et à la
phase liquide seule dans un équilibre liquide-solide.
c) Cas particulier des systèmes gazeux
Lorsque l’équilibre est composé des substances à l’état gazeux, il est commode de
faire intervenir les pressions partielles des gaz.
Dans le cas de l’équilibre homogène gazeux :
aA + bB
cC + dD
Soit V, le volume et T, la température absolue du système.
Appelons :
nA, nB, nC et nD les nombres de moles ;
PA, PB, PC et PD les pressions partielles de A, B, C et D respectivement.
et
L’équation des gaz parfait, appliquée à A s’écrit : PAV = nA RT soit P =
La quantité
est définie [A]. D’où : P = [A] RT
RT
La pression partielle est proportionnelle à la concentration. On déduit :
[A] = P (RT)¥
de même, on aura :
[B] = P (RT)¥
[C] = P (RT)¥
[D] = P (RT)¥
La loi d’action de masse à l’équilibre :
devient :
soit
[]â []
[]L []é
P² PŒ
P8 Pè
= K (T)
(RT)(8襲¥Œ) = K (T)
77
(175)
Module CHIMIE-2
P² PŒ
P8 Pè
= K (T)(RT)(²Œ¥8¥è) = K (T)
Dans le cas des systèmes gazeux, la loi d’action de masse s’applique également aux pressions
partielles. La constante est désignée par K (T). l’expression ci-dessus montre qu’elle est
reliée simplement à K (T).
Hâ H
= K (T)
HL Hé
(176)
Les constantes K (T) = K (T) lorsque la réaction se fait sans changement du nombre de
moles gazeuses.
6.4.2 Démonstration de la loi de Guldberg et Waage
Etat 1
aA+bB
Etat 2
cC+dD
Nous allons exprimer l’enthalpie libre G d’un gaz parfait en fonction de sa pression P, à T
constant :
= º + ¹ Écrivant alors les enthalpies libres des deux membres de l’équilibre considéré :
G
= G
+ RT (a lnP + b lnP )
G9 = G9 + RT (c lnP + d lnP )
Etat 1
Etat 2
Si G
≠ G9, il se produit une évolution dans le sens de la plus faible enthalpie libre.
A l’équilibre : G
= G9 => ∆G = 0,
soit ΔG = G9 − G
+RT (c lnP + d lnP )- RT (a lnP + b lnP )
ΔG = G9 − G
+RT ln
Hâ H
HL Hé
=> ΔG = ΔG + RT ln
=> − ΔG = RT ln
=>
Hâ H
HL
Hé
=!
"#l
¥Ÿ
$%
Hâ H
HL Hé
Hâ H
=0
HL Hé
On démontre bienque la relation entre les pressions partielles est une constante qui ne dépend
que de la température et qu’on a appelée K (T).
áùl
P² PŒ
¥Ÿ
= K (T) = ! j=
8 è
P P
=> ΔG = −RT ln K (T)
(177)
Cette relation permet le calcul K (T) connaissant ΔG d’une réaction. On peut prévoir à partir
de ΔG la limite de la réaction.
Exemple :
78
Module CHIMIE-2
9
B
N9 + H9
9
NHB
9
ΔG = −3940 cal
à 298 K :
K (298) = !
¥*
¥Bn¾
.
9×9nm
= 740
à 298 K, l’équilibre entre l’ammoniac et ses éléments (à l’état de corps simples) est très
nettement en faveur de l’ammoniac.
à 673 K : ΔG = 5736 cal
K (673) = !
¥*
oöB)
.
9×)öB
= 0,014
Cette fois l’équilibre est en faveur de l’azote et l’hydrogène.
La relation ΔG = −RT ln K (T) montre que :
- si ∆G < 0, on a K H > 1, donc la réaction directe (Sens 1)est plus avancée.
- si ∆G > 0, on a K H < 1, donc la réaction inverse (Sens 2)est plus avancée.
C’est ce qui apparait dans l’exemple précédent où ΔG change de signe.
6.5 SPONTANEITES DES REACTIONS CHIMIQUES ET
CONDITION D'EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
Soit la réaction suivante à T et P constantes :
aA+bB
9
cC+dD
La condition d'évolution spontanée de ce système (évolution dans le sens 1 de consommation
des deux réactifs A et B initialement introduits) s'écrit :
dG < 0 <=> ∆rGTdξ < 0 <=> ∆rGT < 0 car dξ > 0
(dξ > 0 car ξ, augmente lorsque la réaction a lieu dans le sens 1).
L'enthalpie libre de réaction ∆rGT est une grandeur instantanée ou locale qui représente la
différence d'enthalpie libre entre les réactifs et les produits au point d'avancement ξ.
+ù
Δ‹ GA = * +- .
A,H
= ∑. υ. G. (Produits) - ∑ υ G (Réactifs)
(178)
La réaction sera donc spontanée dans le sens direct si la somme des potentiels chimiques des
produits est inférieure à celle des réactifs. L'enthalpie libre de réaction ∆rG apparaît alors
comme une force motrice de la réaction. Tant qu'elle est négative la réaction évolue dans le
sens direct.
Condition d'équilibre thermodynamique :
79
Module CHIMIE-2
A l'état initial (temps t = 0) : ∆rGT = 0 - (aGA + bGB) < 0. L'existence d'une force
motrice fait démarrer la réaction dans le sens 1. L'avancement ξ de la réaction augmentant,
l'enthalpie libre des réactifs (A + B) diminue puisque leurs concentrations (activités)
diminuent. Parallèlement, l'enthalpie libre des produits (C + D), nulle au départ, augmente.
Par conséquent, la valeur absolue de la force motrice diminue.
Lorsque
∆rGT = 0 => ∑. υ. G. (Produits) = ∑ υ G (Réactifs)
L’enthalpie libre des réactifs et des produits est identique, ce qui revient à dire que la force
motrice de la réaction est nulle. Le système a atteint l'état d'énergie libre minimale. Il est à
l'équilibre thermodynamique, sa composition chimique ne varie plus au cours du temps.
On peut représenter graphiquement (Figure 16) l'évolution du système précédent de
l'état initial jusqu'à l'état d'équilibre thermodynamique en suivant les variations de la fonction
enthalpie libre G=H - TS du système en fonction de l'avancement ξ. On obtient la variation
suivante de G en fonction de l'avancement ξ de réaction :
Figure -16 : Variation de l’enthalpie libre G
avec l’avancement ξ au cours d’une réaction
En tout point d'avancement ξ l'enthalpie libre de réaction ∆rG est égale à la pente de la
tangente à la courbe G = f(ξ) :
+ù
+ù
∆‹ G = * . = = tanα
(179)
0 < ξ < ξéquilibre
+- H,A
+-
Graphiquement nous voyons que ∆‹ G augmente en valeur relative (diminue en valeur absolue)
tout en restant négative : ∆‹ G
(A,H,-< ) < ∆‹ G9 (A,H,-> ) < 0
La réaction évolue dans le sens 1 : ξ augmente
ξ= ξéquilibre
80
Module CHIMIE-2
∆‹ G s’annule puisque la tangente à la courbe devient horizontale. La force motrice de la
réaction est par conséquent nulle et l'enthalpie libre du système est minimale :
L'équilibre thermodynamique est atteint
6.6 VARIATION DE LA CONSTANTE D’EQUILIBRE AVEC LA TEMPERATURE
Les constantes d’équilibres K ( KC ou KP) varient avec la température suivant la
relation de Van T’Hoff :
Œ F¯
∆¤
= >
(180)
ŒA
@A
∆H est l’enthalpie de la réaction directe, T température absolue. Il en résulte que :
- si ∆H > 0, K croit avec la température.
- si ∆H < 0, K décroit avec la température.
Considérons un domaine de température (T1, T2) suffisamment petit pour que l’on
puisse supposer ∆H comme constante. On a par intégration entre T1 et T2 de l’éqaution de
Van T’Hoff :
∆¤ lnK
− lnK 9 = @ *= − = .
(181)
>
<
cette relation permet de calculer ∆H, l’une des constantes.
Connaissant ΔG = −RT ln K (T) en
peut
déterminer
des
grandeurs
thermodynamiques liées à l’évolution des systèmes chimiques :ΔG = ΔH − TΔS .
6.7 COEFFICIENT DE DISSOCIATION ∝
Lorsque une substance subit en milieu homogène une dissociation équilibrée, il est
commode de caractériser l’état d’équilibre par un nombre α appelé coefficient (ou degré) de
Ekè‹G ŒG kEFGÓ ŒÓÓE²éGÓ
dissociation est défini : α = Ekè‹G ŒG kEFGÓ 78FGÓ
Il résulte de cette définition que : 0 < α < 1
On écrira pour une réaction :
n : nombre de moles initiales
n′ : nombre de moles dissociées
Par définition on a : α =
Temps initial :
0
=> ± = nα
AB
n
A + B
0
0
moles
Equilibre
:
n (1- α)
nα
6.8 LES FACTEURS D’EQUILIBRE
81
nα
Module CHIMIE-2
Il est possible de provoquer une modification de l’état d’équilibre dans le sens de la
réaction directe ou inverse. L’état d’équilibre obtenu sera caractérisé par des concentrations
nouvelles. Cette évolution est appelée déplacement d’équilibre, elle n’est possible que si
∆G≠0 ce qui implique que G
≠ G9 . Il faut donc provoquer la variation deG
et G9 et agir
ainsi sur les grandeurs (ou facteurs d’équilibre) dont ils dépendent :
- Température T
- Pression totale P
- pressions partielles P (ou concentrations)
Lorsque le déplacement d’équilibre est tel que l’une des réactions soit totale (pratiquement)
on dit qu’il ya rupture d’équilibre.
Principe de LE CHATELIER et conséquences
Le Principe de LE CHATELIER permet de prévoir le sens du déplacement de
l’équilibre lorsque on fait varier un facteur. Il s’exprime ainsi :
« Toute modification d’un facteur de l’équilibre entraine un déplacement de cet équilibre
dans le sens qui s’oppose à cette modification ».
Examinons les trois types de facteurs d’équilibre chimique :
Considérons l’équilibre suivant :
cC+dD
aA+bB
9
6.8.1 Température :
Les deux réactions directe (sens 1) et inverse (sens 2) ont des enthalpies opposées.
L’une endothermique transformant la chaleur en énergie interne, donc elle refroidit. L’autre
exothermique, dégage de la chaleur, donc réchauffe, donc on peut écrire :
∆H(réaction directe (1)) = - ∆H(réaction directe (2)) ou l’inverse ∆H(réaction directe (2)) = - ∆H(réaction directe (1))
Selon le principe de LE CHATELIER si l’on chauffe il se produit un déplacement dans le
sens de la réaction qui refroidit parce que elle à besoin de chaleur. Parcontre si on refrioidit
c’est vers la réaction exothermique que le déplacement se fait.
Nous retiendrons la loi sous la forme abrégée : « l’augmentation de température déplace
l’équilibre dans le sens endothermique ».
Exemple : la synthèse de l’eau à température élevée est un équilibre :
H2 + ½ O2
9
H2O
∆H = - 571 KJ/mol
Réaction directe (1) est exothermique, elle est donc favorisée par une baisse de température.
En effet la synthèse de l’eau à 25°C est pratiquement complète.
6.8.2 Pression totale:
Considérons un système en équilibre comprenant des substances à l’état gazeux.
D’une façon générale, l’une des réactions (directe ou inverse) s’accompagne d’une
diminution, l’autre d’une augmentation du nombre de moles gazeuses. Donc l’une abaisse,
l’autre augmente la pression totale du système.
82
Module CHIMIE-2
Selon le principe de LE CHATELIER si l’on augmente la pression, le système se déplace de
manière à réduire le nombre de moles gazeuses. Si on diminue la pression le système se
déplace suivant la réaction qui augmente le nombre de moles gazeuses.
Nous retiendrons la loi sous la forme abrégée : « Une augmentation de la pression entraine
un déplacement de l’équilibre dans le sens qui diminue le nombre de moles gazeuses ».
Exemple :
N9 + 3H9
NHB
Nombre de moles gazeuses :
Etat 1
1 + 3 = 4 mol
9
Etat 2
1 mol
Augmenté la pression déplace l’équilibre dans le sens de la réaction directe (1).
6.8.3 Concentrations (ou Pressions partielles) :
Si l’on augmente la concentration d’un constituant de l’équilibre on observe un
déplacement dans le sens qui diminue cette concentration c’est-à-dire suivant la réaction qui
fait disparaitre le constituant. Inversement si on diminue la concentration d’une substance il se
produit la réaction qui engendre la substance.
On peut énoncer : « l’équilibre se déplace dans le sens de la disparition d’un constituant
dont on augmente la concentration ».
Exemple : considérons l’équilibre suivant :
Si l’on augmente la concentration du gaz HI (ou sa Pression partielle), l’équilibre se déplace
dans le sens de la réaction directe (1).
Si l’on augmente la concentration du gaz H2 (ou sa Pression partielle), l’équilibre se déplace
dans le sens de la réaction inverse (2).
Exercices
Exercice 01
Calculer la variation d'enthalpie libre d'1 mole d'un gaz parfait à 298 K dans les deux cas
suivant:
1. La compression de ce gaz de 1 atm à 5 atm. 2. Sa détente de 5 atm à 1 atm. Expliquer.
EkދGÓÓE
Réponse : 1. ΔG9nm
EkދGÓÓE
é7G7G
= 3,99 KJ; 2. ΔG9nm
= −3,99 KJ ; ΔG9nm
>0
la compression d± un gaz n± est spontanée par contre la détente d± un gaz comprimé
serait spontannée
Exercice 02
83
Module CHIMIE-2
Une mole de gaz parfait monoatomique est soumise à la suite de transformation réversible
désignée par A, B et C dans la figure-EXE 5 :
Tableau-EXE 5 :
A
B
C
Cycle
0
812
-810
≈0
∆U
-373
1356
-810
173
Q
373
-544
0
-172
W
0
1356 -1356
0
∆H
-3,44
0
∆S
Les grandeurs énergétiques sont en calories
a - Représenter ces transformations sur un diagramme de Clapeyron, P = f(V).
B
o
b - Compléter le tableau-EXE 5. Données : 2 = ? ; 3 = ? ; R = 2 cal.mol-1.k-1,
9
9
Constante des gaz R = 2 cal.mol-1.k-1= 8,314 J.mol-1.k-1
Réponse :
∆U
Q
W
∆H
∆S
A
B
C
0
-373
373
0
812
1356
-544
1356
-3,44
-810
-810
0
-1356
-1,366
2,079
Cycle
∑
≈0
173
-172
0
≈0
Exercice 03
Démontrer que la réaction entre l'eau oxygénée et l'hydrazine :
N2H4 (l) + 2 H2O2 (l)
N2 (g) + 4 H2O (g)
est une réaction spontanée dans le sens direct à 25°C dans les conditions standard, en
calculant le ∆r G0298 de cette réaction dans les deux cas a et b à partir des données suivantes :
a. les valeurs de ∆r H0298 = 642,2 kJ.mol-1 et S0298 =606,4 J. mol-1.k-1.
b. les valeurs de ∆r G0f,298
On donne :
N2H4 (l)
H2O2 (l)
N2 (g)
H2O (g)
∆r G0f,298 (kJ.mol-1) :
149,3
-120,4
-228,6
Réponse :a/ Δ‹ G9nm
= 822,91 KJ. mol¥
; b/ Δ‹ G9nm
= ∑ ϑ Δ‹ G½,
(T) = 822,91 KJ. mol¥
Exercice 04
On étudie l'équilibre de dissociation thermique de CaCO3 dans un réacteur fermé de 0,1 m3.
En utilisant les valeurs de ∆rH0298 = 178,5 kJ.mol-1 et ∆rS0298=159 J.K-1mol-1, déterminer la
constante d'équilibre thermodynamique KP,298 de cette réaction.
84
Module CHIMIE-2
Réponse : a/ Δ‹ G9nm
= 131,11 KJ. mol¥
; KP,298= 1,038×10-23<<1, non spontanée dans le
sens directe de la réaction.
b/ K600=5,82×10-8
Exercice 05
Dans un récipient vide de 6 litre, on introduit 2 moles d’acide iodure hydrogène (HI).
La température est maintenue à 627°C. L’équilibre suivant s’établit :
A l’équilibre, la somme des pressions partielles d’iode et d’hydrogène est égale à 6,15 atm.
1- Calculer la pression totale à l’équilibre, le coefficient de dissociation de l’acide HI et la
constante d’équilibre KP.
2- Quelle serait la composition du mélange à l’équilibre si le mélange initial était formé de 2
moles de HI et d’une de I2 ?
Ces résultats sont-ils compatibles avec les prévisions qualitatives que l’on pouvait faire ?
Réponse :
1- P0=24,6 atm ; α=0,25 ; K H =
2- α"=0,084
6>
¾(
¥6)>
= 2,78.10¥9
85
Module CHIMIE-2
CINÉTIQUE CHIMIQUE
86
Module CHIMIE-2
CHAPITRE 7
7.1 INTRODUCTION
Le temps n’intervient pas dans les études thermodynamiques puisqu’on considère
chaque fois les systèmes dans des états d’équilibres. L’étude de l’évolution des systèmes
chimique au cours du temps c’est-à-dire l’étude des vitesses et des mécanismes de réaction
sont l’objectif de la cinétique chimique.
Les réactions chimiques peuvent être lentes ou rapides.
•
Une réaction chimique peu être instantanée.
Ag+ + Cl
AgCl
•
La synthèse de l’eau à température à 25°C est une réaction chimiques très lente même après
un siècle:
H2 + ½ O2
H2O
•
L’estérification est une réaction lente sans vitesse appréciable. La vitesse d’une réaction varie
beaucoup avec les conditions opératoires. Donc, chauffé le mélange et ajoute un peu d’acide
sulfurique va accélérer la vitesse de la réaction.
CH3COOH + CH3CH2OH
CH3CO2CH3C2H5 + H2O
7.2 GENERALITES
7.2.1 La vitesse d’une réaction
C’est la variation de la concentration des réactifs ou des produits par unité de temps.
Exemple : soit la réaction : F2O2
F2 + O2
Sa stœchiométrie montre que lorsque une molécule de dioxyde de fluor F2O2 disparait, une
molécule F2 et O2 apparaissent. Autrement dit le réactif disparait à la meme vitesse que se
forment les produits.
Œ[,> 7> ]
Comme la concentration en F2O2 diminue, Œ7
est négatif et on écrira ;
Œ[, 7 ]
> >
− Œ7
=+
v est par définition la vitesse de la réaction.
Œ[,> ]
Œ7
87
=+
Œ[7> ]
Œ7
=v
Module CHIMIE-2
Quand les coefficients stœchiométriques sont différents la définition de la vitesse est un peu
difficile, parce que les divers réactifs d’une réaction sont consommés à différentes vitesses et
les produits formés à différentes vitesses.
exemple :
2NO2
2NO + O2
Il ya deux vitesse v et v′,
Suivant qu’on définit la vitesse par rapport à NO9 ou NO :
Œ[97 ]
Œ[97]
v = − Œ7 > = + Œ7
ou par rapport à O2 :
d[O9 ]
v′ = +
dt
dans ce cas, le choix de la vitesse est arbitraire mais il doit être explicite. On doit préciser
chaque fois que la vitesse est définie par rapport à tel ou tel constituants. Mais en va voir par
la suite qu’il ya d’autre expression ou formule qui permettent d’éviter la dépendance de la
vitesse de la réaction à un constituant choisi.
7.2.2 Vitesse de formation d’un produit
La vitesse d’une réaction n’est généralement pas constante. Il faut donc préciser à quel
moment elle est mesurée. On appelle vitesse moyenne une vitesse de réaction mesurée sur un
intervalle de temps donné.
Vitesse moyenne par rapport au produit de la réaction :
Soit P un produit d’une réaction lente, on considère que V le volume du mélange
réactionnel reste constant[P] = £, où nP nombre de mole du produit P. A partir de la courbe
[P]=f(t), où t est le temps de la réaction. la quantité de nP augmente.
La vitesse moyenne de formation de P entre t1 et t2 pour les concentrations
[P]9 et [P]
respectivement :
vkE/(K<,K
>)
H
=
[H]> ¥[H]<
7> ¥7<
= pente de la droite (Δ)
(182)
La vitesse instantanée de formation de P à l’instant tM :
vH(7: ) = *
Œ[H]
Œ7
.
7ê7:
(183)
Graphiquement vH(7: ) est égale à la pente de la tangente (TM) à la courbe [P]=f(t) en t=tM.
Pratiquement, sur le graphe on choisie deux point A et B de cette tangente :
vkE/H =
[H] ¥ [H]
7 ¥7
L’unité : mol/L.s ; mol/L.h ; mol/L.min
88
(184)
Module CHIMIE-2
Figure-17: Formation d’un produit.
7.2.3 Vitesse de disparition d’un réactif
Soit R un réactif participant à une réaction chimique lente, on considère que V le
volume du mélange réactionnel reste constant[R] = ; , où nR nombre de mole du réactif R. A
partir de la courbe [R]=f(t), où t est le temps de la réaction.
La vitesse moyenne de formation de R entre t1 et t2 pour les concentrations [R
] et [R 9 ]
respectivement :
vkE/(K<,K
>)
@
=−
[@> ]¥[@< ]
7> ¥7<
= pente de la droite (Δ′)
La vitesse instantanée de formation de R à l’instant tM :
v@(7: ) = − *
Œ[@]
Œ7
.
7ê7:
(185)
(186)
Graphiquement v@(7: ) est égale à la pente de la tangente (TM) à la courbe [R]=f(t) en t = tM.
Pratiquement, sur le graphe on choisie deux point A et B de cette tangente :
vkE/@ = −
L’unité : mol/L.s ; mol/L.h ; mol/L.min
[@] ¥ [@]
7 ¥7
Figure-18: Disparition d’un réactif.
89
(187)
Module CHIMIE-2
7.2.4 Réactions élémentaires et réaction complexe
•
La formation de méthanol à partir du chlorure méthane
CH3Cl + OH-
CH3OH + Cl-
Résulte simplement de la collision entre une molécule de chlorométhane et d’un ion OH- :
cette réaction est élémentaire.
•
Au contraire, une autre réaction de substitusion est réaction complexe :
CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
Relève d’un mécanisme très différent et beaucoup plus complexe qui consiste en une
succession d’étapes élémentaires :
Cl2
CH4 + Cl.
CHB. + Cl2
Cl. + CH4
CHB. + Cl2
Lumière
2Cl.
CHB. +HCl
CH3Cl + Cl.
CHB. + HCl
CH3Cl + Cl.
Donc, une réaction élémentaire ne peut être décomposé en processus plus simples ; par contre
une réaction complexe se décomposé en plusieurs réactions élémentaires.
7.2.5 Molécularité
Une réaction chimique est due à des collisions entre particules (atomes, ions molécules
ou photos). La molécularité est relative à une réaction élémentaire, elle représente le nombre
de particules (molécules, atomes, ions, radicaux) qui participent à cette réaction.
7.2.6 Facteurs cinétiques
Les paramètres qui agissent sur la vitesse d'évolution d'un système chimique sont
appelés des facteurs cinétiques :
* Les concentrations des réactifs ;
* la température du milieu ;
* l'éclairement lumineux en photométrie correspond à un flux lumineux reçu par unité de
surface, certains réactifs. Les radicaux sont généralement obtenus par rupture de liaisons
chimiques. Les conditions mises en jeu pour donner des radicaux sont souvent drastiques :
hautes températures, radiations ionisantes, ultraviolets.
* la présence de substances autres que les réactifs (catalyseurs, initiateurs ou amorceurs).
Pour les facteurs cinétiques tels que les concentrations des réactifs ; la température du
milieu ; la présence de substances autres que les réactifs ; ils seront abordés plus en détaille
dans la suite de ce chapitre.
90
Module CHIMIE-2
7.3 CINETIQUE CHIMIQUE EMPIRIQUE (EXPERIMENTAL)
La première étape de l’étude de la vitesse et du mécanisme d’une réaction consiste à
détermine la stœchiométrie globale de la réaction et à identifier toute réaction secondaire
ensuite on étudié la variation avec le temps des concentrations des produits et des réactifs. La
température doit être maintenue constante.
Loi vitesse de réaction et constante de vitesse :
Soit la réaction :
aA + bB
Produits
Constations empirique : la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration
molaire des réactifs élevés à une puissance simple, à une température constante.
Loi vitesse de réaction :
V = K [A]α [B]β
(188)
A, B réactifs ; K constante de vitesse indépendante des concentrations, mais dépend de la
température.
Les exposants ∝ et β sont les ordres de réaction.
L’ordre est généralement un petit entier positif, mais peut aussi être nul, négatif ou
fractionnaire.
On dit que la réaction est d’ordre partielle α par rapport à A, et d’ordre β par rapport à B.
Indique l’influence et l’importance d’une substance chimique dans la cinétique chimique. La
somme de α+ β = n est l’ordre global de la réaction.
Les ordres de réaction ne sont pas nécessairement les coefficients stœchiométriques de
l’équation chimique. Ils ne peuvent être déterminés que de façon expérimentale.
Cette loi permet de déterminer la vitesse de la réaction pour toute composition ; la
concentration à tout moment ; le mécanisme de la réaction.
Remarque la loi fournit une base pour classer les réactions d’après leur comportement
cinétique similaire. Les vitesses des réactions d’une même classe varient de la même façon
avec la composition. Cette classification repose sur l’ordre.
Exemple :
*
S2O82- (aq) + 3I-(aq)
2SO42-(aq)+ I3-(aq)
V = K [S2O82-] [I-]
L’ordre partielle α par rapport à S2O82- α =1, l’ordre partielle par rapport à I- β =1 et la somme
de α+ β = 1+ 1 = 2 est l’ordre global de la réaction.
*
NO2 (g) + CO(g)
NO (g)+ CO2(g)
V = K [NO2]2
L’ordre partielle α par rapport à NO2 α =2, l’ordre partielle α par rapport à CO β =0 et la
somme de α+ β = 0+ 2 = 2 est l’ordre global de la réaction, CO n’intervient pas dans la loi de
vitesse.
91
Module CHIMIE-2
* on peut exprimer les lois de vitesse en phase gazeuse vitesse de formation J= PA PB2 où PA
et PB sont les pressions partielles de A, B respectivement.
Remarque : il est important de remarquer qu’une loi de vitesse est établie expérimentalement
et ne peut généralement pas être déduite de l’équation chimique de la réaction.
7.4 LOIS DE VITESSE INTEGREES
Ces lois de vitesse étant des équations différentiels, il faut les intégrées pour trouver la
concentration en fonction du temps. Les ordinateurs permettent d’intégrer numériquement
toutes les lois de vitesse, même les plus complexes. Ils sont très utiles pour les réactions
simples.
Application : - prédire la concentration aux cours des réactions,
- trouvé les constantes de vitesse et l’ordre.
Les travaux expérimentaux en cinétique chimique s’appuient pratiquement tous sur les lois de
Vitesse intégrées, leur plus grand avantage étant qu’elles sont exprimées en fonction des
données expérimentales observables la concentration et temps.
On définit parfois la vitesse d’une réaction tel que :
aA + bB
Œ[]
v = −8
Œ7
Œ[]
= −è
Œ7
Œ[]
= +²
Œ7
cC + dD
Œ[]
= +Œ
Œ7
=
ŒŒ7
(189)
ξ : dégré d’avancement de la réaction, il est défini comme :
Œ[]
Œ[]
Œ[]
Œ[]
dξ = − 8 = − è = + ² = + Œ
(190)
On suppose que le volume réactionnel ne varie pas aux cours du temps sinon les
concentrations varient.
Œ[]
v = −8
Œ7
Œ( /EFØkG)
= −8
Œ7
a) réaction d’ordre 1
Ecrivons une réaction d’ordre 1 sous la forme :
A
B+D
La vitesse v est donnée par la relation :
v = K[A]
v=−
En séparant les variables, il vient :
d[A]
= K[A]
dt
d[A]
= −Kdt
[A]
et après intégration de [A]0 à [A] et temps = 0 à t :
[]
|
d[A]
Ý
= Ý −Kdt
[] [A]
92
(191)
Module CHIMIE-2
ln [A] − ln [A] = −Kt
(192)
où [A]0 est la concentration initiale en A. Le graphe Í [A] = f(t)est une droite (Figure 19a)
tandis que [A]=f(t) est fonction exponentielle du temps (Figure 19b).
[A] = [A] e¥¯7
(193)
Temps de demi-réaction b< : c’est le temps au bout du quel a disparu la moitie du réactif.
> = b , [A] =
<
>
[]l
9
>
ln
[]l
9
− ln [A] = −Kt => T< =
>
F9
¯
(194)
Temps de demi-réaction ¹? @AB· CD ·éEFG¼AD ’A·
·C ? est indépendante de la
concentration initiale.
Figure-19 : Réaction ordre 1 : a) Graphe ln[A]=f(t) ; b) Graphe [A]=f(t)
b) réaction d’ordre 2
Ecrivons une réaction d’ordre 2 sous la forme :
A+B
D
La vitesse v est donnée par la relation :
v = K[A] [B]
d[A]
d[B]
v=−
=−
= K[A][B]
dt
dt
nous supposerons pour simplifier qu’à l’instant initial les concentrations des réactifs sont
égales. Ces concentrations resteront égale à chaque instant puisque les coefficients
stœchiométriques du premier membre de l’équation sont égaux, ce qui permet d’écrire :
Œ[]
[A] = [B] ; v = −
= K[A]9
Œ7
En séparant les variables, il vient :
d[A]
= −Kdt
[A]9
et après intégration de [A]0 à [A] et temps = 0 à t :
93
Module CHIMIE-2
Ý
[]
|
d[A]
= Ý −Kdt
[A]9
[]
− []
[]
l
= Kt
(195)
où [A]0 est la concentration initiale en A. Le graphe [] = f(t)est une droite tandis (Figure
20a) que [A]=f(t) est une hyperbole (Figure 20b).
[]l
[A] =
(196)
[]l ¯7
Temps de demi-réaction b< : c’est le temps au bout du quel a disparu la moitie du réactif.
> = b< , [A] =
>
[]l
>
9
b< = ¯[]
>
l
(197)
Temps de demi-réaction ¹? @AB· CD ·éEFG¼AD ’A·
·C est dépend de la
concentration initiale. Il lui est inversement proportionnel.
Figure-20 : Réaction ordre 2 : a) Graphe 1/[A]=f(t) ; b) Graphe [A]=f(t)
c) Cas générale, Réaction d’ordre n
Réaction du nième ordre par apport à l’un des réactifs A obéit à loi de vitesse :
d[A]
= −Kdt
[A]
L’équation intégrée donne, sauf pour n=1 :
K=(¥
)| H[A]
¥ − [A]
¥
(198)
I ; n≠1
et
b< =](¥
) J9<K( − 1L [A]
¥
>
94
(199)
Module CHIMIE-2
Le produit du Temps de demi-réaction ¹? par la concentration initiale [M]º élevée à la
puissance ou à l’exposant 1-n est constant pour une réaction d’ordre n (n≠1).
7.5 THEORIE DES COLLISIONS
7.5 .1 L’influence des concentrations
Par hypothèse, les particules régissantes (atomes ions ou molécules) sont assimilées à
des sphères soit :
Br + H2
HBr + H
On suppose qu’une telle réaction n’a lieu que si deux molécules entrent en collision avec une
énergie cinétique minimale suivant leur direction d’approche.
En phase gazeuse : une réaction ne se produit que lorsque deux molécules se percutent avec
suffisamment de violence ; Figure 21a le choc n’est pas assez brutal les molécules se heurtent
mais rebondissent sans être modifiées ; Figure 21 b le choc est suffisamment violent pour
provoquer une réaction.
Une collision se produit quant les centres des sphères sont distants de " r = r1 + r2 " (Figure
21c). le nombre de collision par seconde est prportieonnel au nombre de molécules et à la
concentration (ou pression partielle), si chaque collision provoque une réaction, la vitesse de
réaction v: v∝ [A] [B]=> v= ;[A] [B] (la loi de vitesse de réaction tiré à partir de la
théorie de collision).
Figure-21 : Théorie des collisions
Il faut remarque qu’il y a des chocs efficaces => donnant une réaction chimique, pour
réaction élémentaire v∝ [A] [B] ; il y a des chocs inefficaces => un simple échange
d’énergie (pas de réaction). Dans la valeur de la constante K il ya d’autres facteurs qui
interviennent dans l’expression de la vitesse : Facteur géométrique (facteur stérique), Facteur
énergétique Ea et la Température.
95
Module CHIMIE-2
7.5 .2 Facteur géométrique (facteur stérique)
En réalité les molécules ne sont pas sphériques, ils possèdent une forme plus ou moins
compliquées. Les chocs efficaces lors des collisions entre molécules ré agissantes se
feront sur certains angles favorables. Pour tenir compte de cet aspect géométrique on
introduit le facteur stérique p tel que :
S
v=3
(200)
Q
donc v dépend de p, il caractérise le fait que la molécule ne réagit que par certains "points
sensibles" ce qui réduit le nombre de collisions efficaces lors d’une réactions.
7.5 .3 Energie d’activation Ea
C’est l’énergie suffisante qu’une collision doit apporter aux réactifs pour que la
réaction puisse se produire.
Br + H2
HBr + H
Ea= 17,6 kcal/mol
L’énergie d’activation est en général inférieure à l’énergie de liaison (50-100 kcal/mol).
Dans une collision entre deux molécules A et B dont la VA et VB sont respectivement les
vitesses de mouvement.
A apporte une énergie cinétique EA
B apporte une énergie cinétique EB
La réaction a lieu si EA + EB ≥ Ea (énergie d’activation).
La valeur de l’énergie d’activation est donnée par la relation d’Arrhenius :
T
¥* L .
K = A e ;I
(201)
ûL
lnK = lnA − @A (Figure 22)
K : constante de vitesse à la température T en kelvin (quand elle existe).
A : facteur préexponentiel, il a la même unité que K,
Ea : énergie d’activation (kcal/mol ou J/mol),
R : constantes molaires des gaz.
Ea , A sont les paramètres d’Arrhenius, obtenus par les calculs, puis par l’expérience.
Figure-22 : Relation d’Arrhenius
à partir de cette équation, on constate que la vitesse de la réaction représenté par sa
constate K est liée à la température absolue T, toute augmentation de température entraine
l’augmentation de K. la vitesse moyennes des molécules est ∝ T2.
Les expériences qui permettent d’établir la loi de variation de la vitesse en fonction
des concentrations doivent se faire à température constante.
96
Module CHIMIE-2
7.6 THEORIE DU COMPLEXE ACTIVE (THEORIE DE L'ETAT DE TRANSITION)
La théorie des collisions citée précédemment s’écarte de ce qui se passe dans la réalité
des réactions chimique c’est-à-dire les valeurs de Ea, A et l’effet stérique calculées
théoriquement sont différents de ceux obtenues par l’expérience, elle ne donne que des
résultats qualitatifs. La théorie du complexe activé (Théorie de l'état de transition) donne des
résultats quantitatifs satisfaisants, elle permet de calculer l’énergie d’activation et le paramètre
d’Arrhenius A. elle applique aussi bien aux réactions en solution qu’à celles en phase
gazeuse.
Considérons une réaction élémentaire bimoléculaire entre réactifs A et B qui donne
deux produits C et D.
A + B
C + D
La théorie du complexe activé pose que les molécules A et B vont s'approcher l'une de l'autre
mues par leur mouvement propre, comme dans la théorie des collisions. L'énergie libre du
système A + B augmente au fur et à mesure que les molécules s'approchent à cause des
interactions qui se manifestent de plus en plus fortement à courte distance jusqu'au point où
les molécules A et B ne peuvent plus être distinguées dans leur individualité et qu'elles
forment un complexe noté AB‡ d'énergie élevé. Ce complexe peut se décomposer en
redonnant les réactifs A et B ou en donnant les produits de la réaction.
La réaction est donc décrite par deux étapes (Figure 23) :
* La formation du complexe activé par une réaction réversible :
A+B
AB‡
La transformation du complexe en produits de la réaction :
AB‡
C+D
Ce qui constitue un mécanisme qui peut être schématisé comme suit :
C+D
A+B
AB‡
Si on construit un diagramme énergétique en obtient :
Figure-23: Formation d’un complexe AB‡ d’énergie élevée.
La description précise de ce chemin réactionnel et la caractérisation du complexe activé
nécessite la description simultanée de tous les atomes du système en cours de réaction. Cela
ne peut se faire que par les méthodes de la mécanique quantique. De ce fait, cette description
n'est possible que pour les systèmes les plus simples.
7.7 CATALYSE ET VARIATION DE L’ENERGIE D’ACTIVATION
97
Module CHIMIE-2
La catalyse est l'action d'une substance appelée catalyseur sur une transformation
chimique dans le but de modifier sa vitesse de réaction. Le catalyseur, qui est en général en
quantité beaucoup plus faible que les réactifs, n'est pas consommé et est retrouvé inchangé à
la fin de la réaction. S'il est séparable facilement du milieu réactionnel, il pourra être recyclé
dans une nouvelle synthèse.
Différents types de catalyse peuvent être distingués selon la nature du catalyseur :
- catalyse homogène, si le catalyseur et les réactifs ne forment qu'une seule phase (souvent
liquide) ;
- catalyse hétérogène, si le catalyseur et les réactifs forment plusieurs phases (généralement
un catalyseur solide pour des réactifs en phase gazeuse ou liquide) ;
La catalyse enzymatique est un cas particulier où le catalyseur est une enzyme, mais elle entre
aisément dans les deux catégories sus-citées.
Un catalyseur ne modifie ni le sens d'évolution d'une transformation ni la composition du
système à l'état final. Tout catalyseur d'une réaction dans le sens direct catalyse aussi la
réaction en sens inverse. De ce fait, un catalyseur ne permet pas d'accéder à des réactions
impossibles sans lui. Cependant, comme il peut modifier très fortement la vitesse d'une
réaction spécifique parmi un grand nombre possible, il permet d'obtenir sélectivement une
réaction qui, sans lui, serait trop lente (ou trop rapide), ou encore très minoritaire (ou trop
majoritaire).
Exercices
Exercice 01
La vitesse de formation de NO (g) dans la réaction :
2NO (g) + Br2 (g)
2NOBr (g)
98
Module CHIMIE-2
est égale à 1,6×10-4 mol.L-1.s-1. Quelle est la vitesse de consommation de NOBr et la vitesse
de formation de Br2?
Réponse: * VNOBr=VNO= 1,6×10-4 mol/L/s
* VBr2= ½ VNOBr= 8×10-5 mol/L/s
Exercice 2
La réaction entre la tyrosine (Tyr), un acide aminé, et l’iode obéit à la loi de vitesse :
Vitesse = K[Try][I2]. Quel est son ordre par rapport à chacun des réactifs et son ordre
global ?
Réponse :
L’ordre partiel par rapport à Try =1
L’ordre partiel par rapport à I2 =1
L’ordre global n =1+1=2
Exercice 3
La demi-vie d’un substrat au cours d’une certaine réaction enzymatique d’ordre un est
de 138 s. Combien de temps faut-il pour que la concentration initiale du substrat, qui était de
1,28mmol.L-1, tombe à 0,04 mmol.L-1 ?
Réponse : t = 690 s
Exercice 4
On étudie la décomposition de l’eau oxygénée H2O2 dans un ballon maintenu à
température constante.
2H2O + O2
L’équation bilan de cette réaction est : 2H2O2
A l’instant t = 0, la solution occupe un volume V0 = 2 L et contient n0 = 40 mmol d’eau
oxygénée.
Le volume de dioxygène O2 obtenu est mesuré à pression constante ; les résultats sont donnés
dans le tableau ci-après :
t (min)
V
volume d’O2
(cm3)
[H2O2] (mmol.L-1)
0
5
10
15
25
35
55
75
0
60
112
158
230
286
362
404
20
17,5
?
?
?
?
?
3,2
1- à partir des volumes V de dioxygène O2 mesurés à différentes dates, calculer la
concentration molaire volumique de l’eau oxygénée restante en solution à ces dates.
On admettra que le volume V0 du mélange réactionnel ne varie pas et que, dans les conditions
de l’expérience, le volume molaire du dioxygène est Vm =24 L.
2- Tracer la courbe représentant [H2O2] = f(t).
Echelles : en abscisse (l’axe X) 1cm représente 5 min ;
en ordonnée (l’axe Y) 1cm représente 2 mmol.L-1.
99
Module CHIMIE-2
3- Calculer la vitesse instantanée de disparition de l’eau oxygénée à l’instant tA = 5 min en
mol.L-1.min-1.
Réponse :
t (min)
V
volume d’O2
(cm3)
[H2O2] (mmol.L-1)
0
5
10
15
25
35
55
75
0
60
112
158
230
286
362
404
20
17,5
15,3
13,4
10,4
8,1
4,9
3,2
[H2O2] (mmol/L)
Figure -1 : [H2O2] = F(t)
25
20
15
10
5
0
0
40
60
Temps (min)
80
Figure -2: Réaction d'ordre un
Ln [H2O2]= F(t)
5
Ln [H2O2]
20
4
Ln [H2O2] = -0,0246 t + 2,9729
R² = 0,9988
3
2
1
0
0
10
20
30 40 50
Temps (min)
60
70
La vitesse instantanée de disparition de l’eau oxygénée à l’instant t=5min :
tA= 5min, [H2O2]A=17,5 mmol/l et tB= 42 min, [H2O2]B=0 mmol/l
[H2O2]É − [H2O2]Y
"UÍ
2=Ÿ
= 4,7. 10¥¾
Æ. "V
>É − >Y
100
80
Module CHIMIE-2
REFERENCES
Ce cours de thermodynamique et cinétique chimique a été inspiré des livres suivants :
- Thermodynamique chimique, M. A. OTiuran et M. Robert., Presses Universitaires de
Grenoble, 1997, 245 pages.
- Chimie générale, R Ouahès, B Devallez, PUBLISUD 4 ème Ed, 1997, 504 pages.
- Chimie générale, S. S. ZUMDAHL., De Boeck Université 2ème Ed, 1999, 514 pages.
- Eléments de chimie physique, P.W. ATKINS., De Boeck Université 2ème Ed, 1996, 512
pages.
- Chimie générale, Élisabeth Bardez, Dunod Paris, 2009, 258 pages.
- Les cours de Paul Arnaud, Exercices résolus de chimie physique., Dunod Paris 3 ème Ed,
2008, 386 pages.
- La chimie générale au PCEM, tome 1, C. Bellec, G. Lhommet., Vuibert, 1996, 307 pages.
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