TP Courbes intensité potentiel

LES COURBES INTENSITE – POTENTIEL
Objectifs : - Tracer expérimentalement des courbes intensité-potentiel à l’aide d’un montage informatisé
- Constater certaines propriétés de ces courbes décrites dans le cours
Attention : Les fils de platine et d’argent utilisés comme électrodes de travail (ET) sont chers : les
manipuler avec précaution ! En cas de dommage, récupérer le fil pour la maintenance.
Fiche noire : fil de platine
Fiche rouge : fil d’argent
Fiche verte : fil de fer
1 – Quelques rappels :
11 – Electrode :
L’électrode siège d’une oxydation est l’anode :
−
+→ enOxRed αβ
L’électrode siège d’une réduction est la cathode : RedenOx βα →+
−
La mesure de l’intensité du courant traversant l’électrode est une mesure de la vitesse de la réaction
électrochimique s’y déroulant.
Le courant i entre dans l’électrode.
i > 0 : la réaction est une oxydation
l’électrode est une anode.
i < 0 : la réaction est une réduction
l’électrode est une cathode.
2 – Montage à trois électrodes :
Le but est de relever la courbe intensité – potentiel d’une réaction électrochimique relative à une
électrode donnée, c’est-à-dire le graphe du courant i traversant l’électrode en fonction de son potentiel V.
21 – Montage de principe dit « à trois électrodes » :
ET :
CE :
E
ref
:
Electrode de travail : électrode étudiée, de
potentiel V.
Anode si i > 0 ; cathode si i < 0 .
Contre-électrode (ou électrode auxiliaire) : Elle
permet l’existence du courant i.
Les réactions s’y produisant ne nous intéressent
pas.
Electrode de référence
Quelle tension mesure le millivoltmètre ?
Pourquoi le courant i mesuré par l’ampèremètre
est-il celui traversant l’électrode de travail ?
Approche
expérimentale
U i
i
i
Ox/Red
V
i Electrode
Ox/Red

22 – Montage informatisé utilisé en TP :
Afin de visualiser et d’enregistrer les courbes intensité – potentiel sur ordinateur, nous utiliserons une
carte d’acquisition et le logiciel Latis Pro.
EA1 est une entrée analogique, mesurant le potentiel E
ref
de l’électrode de référence. Nous utiliserons
une électrode au sulfate mercureux, permettant l’emploi éventuel d’une électrode de travail en argent.
A 25 °C, E
ref
= 0,657 V.
Pourquoi ne pas avoir choisi l’ECS ?
EA2 est une entrée analogique, permettant d’accéder à la mesure du courant d’électrode i. (Les
entrées analogiques EA1 et EA2 ayant une forte impédance d’entrée, les courants entrants sont négligeables).
SA1 est une sortie analogique programmable reliée à l’électrode de travail. Nous synthétiserons une
rampe de tension, permettant de balayer une gamme adéquate de valeurs de V.
Rqs : - Les réactions ayant lieu à la contre-électrode ne doivent pas être un phénomène limitant. Si l’on
admet que l’électrode parcourue par la densité de courant la plus élevée fixe le comportement du système, il est
alors nécessaire que la surface immergée de la CE soit plus grande que celle de l’ET.
- Afin d’éviter des pertes résistives importantes, l’ET doit être très proche de l’électrode de référence.
23 – Règles à respecter :
Afin de relever des courbes intensité-potentiel correctes, il est indispensable de respecter les deux
règles de méthode suivantes :
1) Transport de masse de la solution vers l’électrode de travail :
L’espèce réactive doit être en contact avec l’électrode : c’est le rôle de l’agitateur magnétique.
L’agitateur magnétique doit être réglé au minimum
Ceci, afin de rendre négligeables les phénomènes de convection dans la solution, et d’éviter la
formation de tourbillons.
100 mL de
solution
Agitateur magnétique
EA2
500
Ω
- 0,1 %
Boîte de
résistances
Electrode de
travail
Fil de platine
(contre-électrode)
Electrode de
référence au
sulfate mercureux
(ESM)
Carte d’acquisition
EA1 EA2 SA1
i
i
i
Bécher de
250 mL

2) L’électrode de travail ne doit pas se passiver, c’est-à-dire former une interface isolante qui
bloquerait tout transfert d’électrons.
Nettoyer l’électrode de travail avec un tampon avant toute acquisition
En revanche, ne pas nettoyer la contre-électrode, en raison de sa fragilité.
24 – Correction de température :
On cherche à tracer les courbes intensité-potentiel pour la température T
0
= 25°C.
Rappel : U = V – E
ref
( )
( ) ( )
0
0 0
T
dU
U T U T T T dT ≈ + −
⇒
( )
( ) ( ) ( )
0
0 Re 0 0 f
T
dU
U T V T E T T T dT ≈ − + −
⇒
(
)
(
)
(
)
0 Re 0
f
V T U T E T
≈ +
à l’ordre 0 en T – T
0
.
(
)
Re 0
0,657
f
E T V
=
. Pour le montage informatisé :
(
)
1 1
U T SA EA
= −
3 – Mode opératoire : couple Fe
3+
/Fe
2+
sur électrode de platine :
31 – Montage :
* Effectuer le montage.
On rappelle le branchement d’une boite de résistances :
* L’ET est un fil de platine.
32 – Solution :
* Verser dans le bécher 100 mL d’une solution contenant un mélange d’ions Fe
2+
10
-2
mol L
-1
, d’ions
Fe
3+
10
-2
mol L
-1
et d’acide sulfurique 0,5 mol L
-1
(solution déjà préparée).
On rappelle ci-contre le diagramme potentiel-pH du
fer pour une concentration C = 10
-2
molL
-1
.
Pourquoi avoir acidifié la solution ?
33 – Paramétrage de Latis Pro :
* Brancher la carte d’acquisition sur le secteur, si ce n’est déjà fait.
Lancer le logiciel Latis Pro.
Cliquer sur EA1 et EA2 pour activer les entrées analogiques.
a] Feuille de calcul :
* Appeler la feuille de calcul par Traitement / Feuille de calculs.
R
x 100
La valeur de R correspond à
celle indiquée en regard du
repère métallique.
Régler R à 500 Ω.
Repère
métallique

Taper dans la feuille de calcul les lignes suivantes :
i=EA2/500
V=SA1-EA1+0.657
il=lissage(i ;10)
Vl=lissage(V ;10)
Expliquer ces quatre lignes.
b] Paramètrage de l’acquisition :
* Enfoncer le bouton Paramétrage de l’acquisition, si nécessaire.
Dans la partie Acquisition Temporelle, régler : Points : 1000
Total : 30s
c] Paramètrage de l’émission :
* Enfoncer le bouton Paramétrage de l’émission.
Décocher Mode GBF
Dans l’onglet Sortie 1 : Cocher Sortie active
Cliquer sur Rampe :
Minimum : - 5,00
Maximum : + 10,00
Nb de périodes : 1
d] Lancement de l’acquisition :
* Mettre l’agitateur magnétique au minimum.
Lancer l’acquisition par F10. La rampe SA1 est alors émise simultanément.
e] Affichage de la courbe :
* Aller dans le menu Fenêtres / Nouvelle fenêtre, ce qui permet d’ouvrir la fenêtre n°2.
Cliquer deux fois sur la barre supérieure de la fenêtre n°2, afin de l’afficher en plein écran.
* Dans la Liste des Courbes :
Glisser il dans la fenêtre n°2, légèrement à gauche de l’axe des ordonnées.
Glisser Vl dans la fenêtre n°2, légèrement en dessous de l’axe des abscisses.
Dilater, par un clic gauche de la souris maintenu vers l’indication – 0,5V, l’axe des ordonnées, pour
afficher correctement la partie utile de la courbe.
34 – Exploitation de la courbe :
En cas de problème, des fichiers de courbes intensité-potentiel sont disponibles dans le répertoire
Fichiers TP / Electrochimie / Courbes intensité-potentiel
Exemple de courbe obtenue :
* Quelle partie de la courbe correspond au fonctionnement en anode ? en cathode ? Préciser les demi-
réactions correspondantes. S’agit-il d’un système rapide ou d’un système lent ?

* On rappelle que
2 3 2 1
10
Fe Fe molL
+ + − −
= = . Les tables thermodynamiques donnent
3 2
0
/
0,68
Fe Fe
E V
+ +
= à 25°C en milieu sulfurique. Déterminer le potentiel de Nernst dans ces conditions :
Mesurer, à l’aide du réticule de Latis Pro, le potentiel correspondant au passage de la courbe par l’axe
des abscisses (ordonnée i = 0). Conclure :
* Identifier sur la courbe les paliers de diffusion. A quoi sont-ils proportionnels ?
* Identifier sur la courbe le mur du solvant. Indiquer les demi-réactions correspondantes :
4 – Etude des paliers de diffusion :
Nettoyer l’électrode de travail en platine à l’aide d’un tampon.
Retirer au préalable l’électrode de référence avec précaution pour éviter toute casse !
Remplacer dans le bécher (après l’avoir rincé !) la solution précédente par 100 mL d’une solution
contenant un mélange d’ions Fe
2+
5.10
-2
mol L
-1
, d’ions Fe
3+
10
-2
mol L
-1
et d’acide sulfurique 0,5 mol L
-1
(solution déjà préparée).
Tracer la courbe intensité-potentiel avec les mêmes réglages que précédemment.
Exemple de courbe obtenue :
Comparer le rapport des paliers de diffusion anodiques des deux courbes précédentes au rapport des
concentrations en ions Fe
2+
. Conclure. Qu’en est-il des paliers de diffusion cathodiques ?