Chap 02

LE SQUELETTE CARBONE
1. LA CHAINE CARBONEE.
Toutes ces molécules présentent un enchaînement d’atomes de
carbone liés par des liaisons simples, ou doubles, et formant
éventuellement des cycles.
On appelle chaîne carbonée ou squelette carboné
l’enchaînement des atomes de carbone constituant une molécule
organique.
2. NOTION DE GROUPE CARACTERISTIQUE.
Dans une molécule organique, on appelle groupe caractéristique tous les atomes autres que les
atomes de carbone et hydrogène reliés par des liaisons simples.
Exemple.
La formule du butan-1-ol montre que cette molécule est composée d’une chaîne carbonée et d’un
groupement OH. C’est le groupe caractéristique de la famille des alcools.
Le groupe caractéristique d’une molécule donne à l’espèce chimique correspondante des propriétés chimiques particulières qui sont les
propriétés de la famille à laquelle l’espèce chimique appartient.
Pour reconnaître la famille à laquelle une espèce chimique appartient, il y a deux possibilités:
- on identifie le groupe caractéristique à l’aide de la formule correspondant à l’espèce chimique;
- on cherche à mettre en évidence, par un test chimique, une des propriétés chimiques caractéristiques de l’espèce considérée.
3. REPRESENTATION DES MOLECULES.
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3.1. LA FORMULE BRUTE.
De type CxHy Oz Nl, elle renseigne sur la nature et le nombre des différents atomes
constitutifs. Elle permet de déterminer la masse molaire, mais ne donne aucune
indication sur la structure de la molécule, en aprticulier sur l’enchaînement de
ses atomes et la nature des groupes caractéristiques.
3.2. LA FORMULE DEVELOPPEE PLANE.
Elle détaille l’enchaînement des atomes dans la molécule et la nature des
liaisons qui les unissent. Ele diffère de la représentation de Lewis, par l’absence
des doublets non liants.
3.3. LA FORMULE SEMI-DEVELOPPEE.
Elle donne la constitution de la molécule sous forme concise. Elle dérive de la
formule développée par suppression des liaisons C-H (ou O-H, N-H...). Les
atomes d’hydrogène sont regroupés avec l’atome qui les porte (un indice indique
leur nombre).
3.4. LAREPRESENTATION TOPOLOGIQUE.
On représente la chaîne carbonée sous forme d’une ligne brisée symbolisant les
liasons C-C. Chaque extrémité du segment représente alors un atome de C
portant autant d’atomes d’hydrogène qu’il est nécessaire pour respecter le règle
de l’octet.
Les atomes autres que C sont représentés de manière explicite ainsi que les
atomes d’hydrogène qu’ils portent. Les liasons multiples sont matérialisés par
un double ou triple trait.
représentation topologique
OH
4. REPRESENTATION SPATIALE DES MOLECULES.
Pour comprendre les propriétés biologiques des espèces chimiques, comme celles des principes actifs des
médicaments, il faut s’intéresser à l’arrangement spatial des atomes composant les molécules
Pour représenter dans un plan la géométrie spatiale des molécules, on utilise les conventions de Donald
James Cram.
5. ATOME ASYMETRIQUE ET CHIRALITE
5.1. DEFINITIONS
Un atome de carbone lié à quatre atomes ou
groupes d’atomes différents est dit asymétrique.
Une molécule peut avoir plusieurs atomes de
carbone asymétriques. On repère la présence
d’un carbone asymétrique par une étoile ou un
astérisque.
Un objet qui n’est pas superposable à son image dans un miroir plan est chiral. Une molécule peut
avoir plusieurs atomes de carbone asymétriques.
En chimie, c’est Louis Pasteur qui a observé que certaines espèces dissoutes existent sous deux
formes ayant des caractéristiques optiques différentes. En les observant, il mit en évidence deux
structures cristallines différentes, l’une étant l’image de l’autre dans un miroir plan.
Dans la vie de tous les jours, des objets sont chiraux: une coquile d’escargot, une vis, une hélice,
un dé, un cadran de montre ....
Chiralité du grec kheir, qui signifie
“main”. Deux mains sont des
objets chiraux.
Les pieds et les chaussures sont
chiraux: à chaque pied sa bonne
chaussure
Une molécule possédant un seul carbone asymétrique est forcèment chirale. Par contre la
présence de plusieurs carbones asymétriques n’implique pas la notion de chiralité.
5.2. CHIRALITE DES ACIDES  AMINES
Les acides  aminés sont des constituants des protéines. Tous les acides  aminés
naturels présentent, sur le même atome de carbone, appelé carbone , le groupe
caractéristique - COOH et - NH2.
Par conséquent, à l’exception de la glycine, les acides  aminésnaturels possèdent un
atome de carbone asymétrique et sont donc chiraux.
La plupart des acides  aminés naturels existent sous la forme de deux énantiomères,
traditionnellement appelés D et L, selon l’agencement des groupes d’atomes autour de
l’atome de carbone asymétrique.
Les acides  aminés L représentent la quasi totalité des acides  aminés naturels
présents dans les protéines. En effet, des enzymes dégradent les acides  aminés D.
Or, lorsqu’on synthétise en laboratoire des acides aminés ou des glucides, qui sont des molécules chirales, on obtient toujours les deux
formes possibles.
Malgré cette symétrie dans les éprouvettes, les organismes vivants de la planète Terre n’utilisent qu’une seule forme d’acide aminé, celle
dite L (lévogyre), et une seule forme de sucre, celle dite D (dextrogyre). Comment un telle sélection s’est-elle produite entre deux types de
molécules et surtout pourquoi ?
Les travaux du chimiste Richard Rosenberg et de ses collègues du Argonne National Laboratory ont produit une expérience ouvrant de
nouvelles pistes intéressantes.
Ils ont bombardé un matériau magnétique sur lequel était adsorbé un mélange de deux types de molécules de butan-2-ol avec un faisceau
de rayons X ionisant.
En modifiant la direction de l’aimantation du matériau magnétique avec un champ magnétique, ils ont pu produire un excès notable de
molécules d’une chiralité donnée.
Or, on sait que les champs magnétiques, le fer et des rayonnements ionisants sont très répandus l'univers. Il n’est pas difficile d’imaginer
que des molécules organiques issues de la chimie complexe du milieu interstellaire et dont on détecte la présence dans le cosmos aient pu
être influencées par le mécanisme découvert par les chercheurs. Ce pourrait être le cas lorsque ces molécules sont piégées dans la glace
recouvrant une poussière interstellaire riche en fer, à la surface d'une météorite, dans une comète où à la surface d’une planète par exemple.
Bien sûr, rien n’est encore prouvé mais cette découverte n’en constitue pas moins une piste de recherche intéressante pour les
exobiologistes.
6. ISOMERIE
En chimie organique, on parle d’isomérie lorsque deux molécules possèdent la même formule brute mais ont des formules semi-développées
ou des formules développées différentes. Ces molécules, appelées isomères, ont des propriétés physiques, chimiques et biologiques
différentes.
Le terme isomérie vient du grec isos = identique et meros = partie.
L’isomérie a été remarquée la première fois en 1827, quand Friedrich Woehler a préparé l’acide isocyanique (H-C=N=O) et a noté que, bien
que sa composition élémentaire soit la même que celle de l’acide fulminique (H-N=C=O, préparé par Justus von Liebig l’année précédente),
les propriétés chimiques de ces substances sont radicalement différentes. Cette découverte était en contraste avec les théories de l’époque
dans le cadre desquelles l’on pensait que les propriétés d’une substance étaient entièrement déterminées par sa formule brute.
On distingue différentes isoméries, principalement les isoméries de constitution et de stéréoisomérie.
7. ISOMERIE DE CONSTITUTION.
L’isomérie de constitution correspond aux isoméries désignant différents enchaînements d’atomes. Des isomères de constitution ont pour
seul point commun leur formule brute; ils ne sont pas constitués des mêmes fonctions chimiques et n’ont donc pas la même formule
développée. On distingue
7.1. ISOMERIE DE CHAINE
L’isomérie de chaîne désigne les isomères qui diffèrent par leur chaîne carbonée (squelette). Ces isomères sont caractérisées par leurs
propriétés chimiques identiques et propriétés physiques différentes.
Exemple : C4H10
butane
CH3-CH2-CH2-CH3
méthylpropane
CH3-CH-CH3
|
CH3
7.2. ISOMERIE DE POSITION DE FONCTION
L’isomérie de position de fonction qualifie les isomères dont un groupement fonctionnel est placé sur des carbones différents de la chaîne
carbonée, qui veut dire que c’est la fonction qui se déplace à l’intérieur du squelette. Ces isomères sont caractérisés par leurs propriétés
physiques différentes et chimiques légèrement différentes. On appelle ces isomères, des isomères de “position”.
Exemple : C3H8O
propan-1-ol
CH2-CH2-CH3
|
OH
propan-2-ol
CH3-CH-CH3
|
OH
Certaines réactions chimiques permettent de passer d’un isomère de position à l’autre, elles sont appelées réaction de réarrangement.
7.3. ISOMERIE DE NATURE DE FONCTION
L’isomérie de nature de fonction caractérise les isomères dont les groupes fonctionnels sont différents, donc de propriétés physiques et
chimiques différentes. On appelle ces isomères, des isomères de “fonction”.
Exemple : C2H6O
éthanol CH3-CH2-OH
méthoxyméthane CH3-O-CH3
8. STEREOISOMERIE.
La stéréoisomérie désigne les molécules de constitution identique mais dont l’organisation spatiale des atomes est différente. On distingue
les stéréoisomères de conformation et les stéréoisomères de configuration.
8.1. STEREOISOMERES DE CONFORMATION
Au sein d’une molécule, des mouvements de rotation ont lieu en permanence autour de chaque liaison simple et conduisent à des
dispositions différentes des atomes les uns par rapport aux autres. Ces dispositions sont des conformations de la molécule.
Plus une molécule comporte de liaisons simples, plus le nombre de conformations de cette molécule est élevé.
On dira donc que deux structures sont des stéréoisomères de conformation si l’on peut passer de l’une à l’autre par rotation autour
d’une ou plusieurs liaisons simples. On passe ainsi d’une conformation à l’autre sans rompre de liaisons.
Nous nous intéresserons uniquement aux rotations autour de liaisons simples carbone - carbone.
Toutes les conformations d’une molécule n’ont pas la même stabilité. La molécule adopte plus fréquemment une conformation dans laquelle
les groupes d’atomes les plus volumineux sont les plus éloignés les uns des autres: la conformation (a) est la plus stable car les gros
groupes sont les plus éloignés les uns des autres.
La conformation adoptée par une protéine est cruciale dans le cas
de certaines protéines: les enzymes. L’enzype PKF1 catalyse la
transformation du fructose - - phosphate (noté F6P) en fructose 1,6 - diphosphate. Comme toutes les protéines, elle est constituée
d’un enchaînement d’acides aminés. Pour fonctionner, l’enzyme
doit reconnaître sélectivement le F6P. Cette reconnaissance est
basée sur le système «clé-serrure», c’est-à-dire que le F6P n’est
reconnu que s’il présente une forme complémentaire au site de
l’enzyme PKF1.
8.2. STEREOISOMERES DE CONFIGURATION
Dans le cas contraire, si deux structure stéréoisomères ne sont pas des stéréoisomères de
conformation, alors elles sont des stéréoisomères de configuration.
Pour passer de l’une à l’autre des configurations, il ne suffit pas d’effectuer une rotation autour
d’une ou plusieurs liaisons simples, mais rompre une liaison pour réarranger les atomes dans
l’espace.
Ces deux molécules ont donc la même formule semi-développée mais ne diffèrent que par
l’arrangement spatial de leurs atomes.
On classe les stéréoisomères de configuration en deux grands groupes : les énantiomères et les
diastéréoisomères.
 Les énantiomères.
Aussi appelés isomères optiques, les énantiomères sont deux molécules qui sont l’image l’une de l’autre par un miroir et ne sont pas
superposables : ils présentent en effet une chiralité (dextrogyre ou lévogyre). Elles sont symétriques (plan de symétrie), elles ne sont
donc pas superposables à leurs images dans le miroir. L’exemple le plus concret de chiralité est celui d’une main droite non
superposable sur une main gauche
Importance de la stéréochimie des molécules thérapeutiques
La mise sur le marché d’un médicament, requiert d’effectuer un grand nombre de tests sur la molécule qui a un effet thérapeutique.
Les propriétés biologiques de deux énantiomères peuvent être différentes, chaque énantiomère doit être étudié séparèment.
Un mélange équimolaire de deux énantiomères (même quantité de matière des deux composés) est appelé mélange racémique.
Sachant que l’obtention d’un énantiomère pur est souvent coûteuse, le médicament est souvent commercialisé sous forme de
mélange racémique, dans le cas où l’autre énantiomère est non actif et surtout non toxique. C’est la cas de l’Ibuprofène. Mais en
1962 l’utilisation de la Thalidomide en mélange racémique a mené à un scandale sanitaire.
 Les diastéréoisomères.
Les stéréoisomères de configuration qui ne sont pas des énantiomères sont appelés diastéréoisomères.
La plus connue des diastéréoisomèrie est l’isomérie Z et E d’une molécule qui possède une double liaison carbone - carbone.
Chimie de la vision.
Le mécanisme de la vision fait intervenir deux types de photorecepteurs: les cônes et les bâtonnets.
Ces cellules tapissent la rétine. Les bâtonnets sont sensibles à la lumière: un signal nerveux y est
émis sous l’effet d’un signal lumineux.
Les bâtonnets contiennent de la rhodopsine, assemblage d’une protéine, l’opsine, et d’une
molécule, le rétinal, emboîté dans l’opsine.
A l’onscurité, le rétinal est nommé “rétinal Z” à cause de la liaison entre les atomes de carbone 4 et 5.
Il est lié par l’atome de carbone 15 à l’extrémité d’un acide a-aminé de k’opsine, et sa forme
s’ah=juste à celle de l’opsine. Sous l’effet de la lumière, les doubles liaisons C=C de rétinal se
déplacent. La liaison entre les atomes de carbone 11 et 12 devient alors momentanèment une liaison
simple. Le rétinal peut s’isomériser en rétinal “tout E”, dont la forme n’est plus adaptée à celle de
l’opsine; il s’en détache donc. Cette isomérisation s’accompagne de la création d’un influx nerveux.
Le rétinal tout E est ensuite transformé en rétinol, puis en rétinal Z, qui peut de nouveau se combiner
à la molécule d’opsine: la rhodopsine est régénérée en quelques millisecondes.
7.3. PROPRIETES DES STEREOISOMERES
La forme des molécules biologiques dans l’espace a une grande importance. En effet, pour accomplir leurs fonctions, les molécules doivent
adopter des conformations leur permettant d’optimiser les interactions avec les autres molécules.
L’ADN est composé de deux brins se faisant face et formant une double hélice. Cette conformation des chaînes carbonées en
vis-à-vis est imposée par des interactions d’origine électrostatique entre atomes.
De nombreuses petites protéines se replient spontanément en une durée de l’ordre d’une milliseconde. Certaines protéines mal
repliées, appelées prions, sont responsables de maladies comme la amladie de Creutzfeld-Jacob chez l’homme.
La conformation “repliée” est présente dans un cerveau sain;
la conformation “allongée” est présente dans le cerveau malade.
L’asparagine est une molécule trouvée sous forme d’énantiomère I dans les
jeunes pousses d’asperges: elle est responsable de leur goût amer. L’énantimoère
II a, quant à lui, un goût sucré. Cette différence de goût s’explique par des
interactions différentes de chacun des énantiomères avec des molécules chirales:
les récepteurs du goût. Sur l’exemple ci-dessous, l’énantiomère de droite ne peut
pas interagir avec le site récepteur.