Chap 13 Estérification – hydrolyse : Un équilibre chimique
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Chap 13 Estérification – hydrolyse : Un équilibre chimique I. Caractéristiques des réactions d'estérification et d'hydrolyse de l'ester Ces deux réactions sont: • • • lentes, limitées par leur réaction inverse (l'estérification est limitée par l'hydrolyse de l'ester formé), athermiques. Elles ne nécessitent pas d'apport d'énergie thermique (chaleur) pour se produire et ne dégagent pas d'énergie thermique. Ce qui ne signifie pas qu'un apport d'énergie thermique soit sans effet sur ces transformations comme nous le verrons plus loin. a) Pourquoi l’esterification et l’hydrolyse d’un ester sont elles limitées ? Lors de l’estérification acide + alcool = ester + eau Des que des molécules d’eau et des molécules d’ester se forment , la réaction inverse se produit : ester + eau = acide + alcool En fait, ces 2 réactions se produisent simultanément et conduisent a un état d’équilibre. b) Etat d'équilibre 1. Point de vue cinétique L'état d'équilibre est la situation pour laquelle la vitesse de la réaction d'estérification est la même que la vitesse d'hydrolyse de l'ester formé. Les quatre espèces (acide, alcool, ester et eau) coexistent. 2. Quotient de réaction et constante d'équilibre Le quotient de réaction Qr s'écrit : Qr = [RCOOR'][H2O] / [RCOOH][R'OH] La constante d'équilibre K s'écrit ou encore: K = [RCOOR']éq[H2O]éq / [RCOOH]éq[R'OH]éq K = n(RCOOR')éqn(H2O)éq / n(RCOOH)éqn(R'OH)éq On remarquera que, dans ce cas particulier, l'eau figure dans les expressions de Qr et de K. Cela tient au fait que l'eau n'est pas considérée ici comme le solvant mais comme un simple produit de l'estérification ou un simple réactif de l'hydrolyse de l'ester. II. Influence de certains facteurs sur les réactions d'estérification et d'hydrolyse des esters a) Influence de la température 1. Sur le taux d'avancement final (composition à l'équilibre) Une modification de la température du milieu réactionnel est sans influence sur le taux d'avancement final. Cela signifie aussi que la constante d'équilibre est indépendante de la température. 2. Sur la cinétique des transformations Qu'il s'agisse de l'estérification ou de l'hydrolyse d'un ester, une élévation de la température du milieu réactionnel augmente la vitesse de réaction. Cela signifie que l'équilibre est atteint plus rapidement (sans que la composition à l'équilibre soit modifiée). c) Influence d'un catalyseur + + Les ions oxonium (H3O ou plus simplement H ) catalysent aussi bien la réaction d'estérification que la réaction inverse. Le catalyseur permet d'atteindre plus rapidement l'état d'équilibre sans changer la composition du milieu réactionnel à l'équilibre. 4. Influence de la composition initiale 1. Sur le taux d'avancement final (composition à l'équilibre) Le taux d'avancement final (donc la composition du système à l'équilibre) dépend de la composition initiale du système. Le tableau de valeurs donné ci-contre, concernant un mélange d'acide éthanoïque et d'éthanol (alcool primaire) permet de comprendre cette influence. On observe que, par rapport au réactif limitant, plus la quantité de matière de l'autre réactif (en excès) est importante plus le taux d'avancement final est grand, donc plus il y a d'ester formé.. 2. Rendement de l'estérification Le rendement de l'estérification est le rapport entre la quantité de matière d'ester effectivement obtenue nef et la quantité de matière d'ester que l'on obtiendrait si la réaction était totale nt. = nef / nt or si la réaction était totale on aurait: nt=xmax où xmax est égal à la quantité de matière initiale de réactif limitant. Donc = nef / n0(réactif limitant) Si nef = xf = xéq, c'est-à-dire si le système chimique atteint l'équilibre (la réaction peut être arrêtée avant) alors: Si la réaction est arrêtée avant d'atteindre l'équilibre, nef < xf et < . Pour améliorer le rendement par rapport au réactif limitant d'une estérification on utilisera un large excès de l'autre réactif. Pour améliorer le rendement de l'hydrolyse d'un ester on utilisera un large excès d'eau. 5. Influence de la nature des réactifs Le taux d'avancement de l'estérification ne dépend pratiquement pas de la nature de l'acide carboxylique utilisé. Par contre la classe de l'alcool est déterminante comme le montre les valeurs indicatives concernant un mélange équimolaire d'acide et d'alcool données dans le tableau ci-dessous: = 67% pour un alcool primaire R'—CH2—OH = 60% pour un alcool secondaire R'—CHOH—R" = 5% pour un alcool tertiaire V. Contrôle des réactions d'estérification et d'hydrolyse Le but est en général d'augmenter le rendement de la réaction. L'équation de la réaction est: R—COOH + R'—OH = R—COO—R' + H2O avec K = n(RCOOR')éqn(H2O)éq n(RCOOH)éqn(R'OH)é 1. Déplacement de l'équilibre en utilisant un excès de l'un des réactifs Considérons l'état d'équilibre du système comme état initial. Si, dans cet état, on ajoute un excès de l'un des réactifs (par exemple de l'acide), n(ac) > n(ac)éq et de ce fait Qr < K. Le système va évoluer de façon que Qr tende vers K. Pour cela il va évoluer dans le sens direct de l'équation, c'est-à-dire dans le sens de l'élimination de l'espèce ajoutée ou dans le sens de la production de l'ester. Le raisonnement est identique si l'on ajoute de l'alcool. Donc: • • Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'ester, il suffit d'augmenter la quantité de matière de l'un des réactifs (le moins cher). Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'un alcool (ou d'un acide), il suffit d'utiliser un large excès d'eau. 2. Déplacement de l'équilibre en éliminant l'un des produits de la réaction Considérons l'état d'équilibre du système comme état initial. Si, dans cet état on élimine l'un des produits (par exemple de l'eau), n(eau) < n(eau)éq et de ce fait Qr < K. Le système va évoluer de façon que Qr tende vers K. Pour cela il va évoluer dans le sens direct de l'équation, c'est-à-dire dans le sens de la production de l'espèce éliminée ou dans le sens de la production de l'ester. Le raisonnement est identique si l'on élimine l'ester. Donc: • • • Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'ester, il suffit d'éliminer l'un des produits de la réaction. Lors de la préparation d'un ester on utilisera donc un chauffage à reflux pour augmenter la vitesse de réaction et parvenir plus rapidement à l'équilibre sans perdre de réactifs (si ils se vaporisent, ils se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le milieu réactionnel) et un catalyseur. On pourra éliminer l'eau ou l'ester formé par distillation fractionnée si les températures d'ébullition le permettent ou en utilisant un appareil de Dean-Stark ou en utilisant un déshydratant tel que l'acide sulfurique concentré.
