Cours sur les esters d`acides gras

CHAPITRE 1.3.1.2 : LES LIPIDES SIMPLES OU HOMOLIPIDES
LES ESTERS D’ACIDES GRAS
Les esters d’acides gras sont obtenus par condensation d’un ou plusieurs acides gras avec une ou plusieurs
fonctions alcool. Suivant la nature de l’alcool, on distingue :
• les glycérides
à partir du glycérol
• les cérides
à partir d’alcool de haut poids moléculaire
• les stérides
à partir des stérols (cholestérol)
!
1. Les glycérides ou acylglycérols.......................................................................................................................... 2!
1.1. L’alcool : le glycérol .............................................................................................................................. 2!
1.1.1. Structure du glycérol.................................................................................................................. 2!
1.1.2. Propriétés physiques du glycérol ............................................................................................... 2!
1.1.3. Propriétés chimiques du glycérol............................................................................................... 2!
1.2. Structure des acylglycérols .................................................................................................................... 2!
1.2.1. Réaction d’estérification............................................................................................................ 3!
1.2.2. Nombre de fonctions alcools estérifiées .................................................................................... 3!
1.2.3. Nature des AG estérifiés............................................................................................................ 3!
1.2.4. Nomenclature des acylglycérols hétérogènes (nomenclature sn) .............................................. 3!
1.3. Propriétés physiques des acylglycérols.................................................................................................. 3!
1.3.1. État physique ............................................................................................................................. 4!
1.3.2. Solubilité.................................................................................................................................... 4!
1.4. Propriétés chimiques des acylglycérols ................................................................................................. 4!
1.4.1. Hydrolyse chimique................................................................................................................... 4!
1.4.2. Hydrolyse enzymatique par des lipases..................................................................................... 4!
1.5. Applications analytiques ou industrielles............................................................................................... 4!
1.5.1. Détermination d’indices............................................................................................................. 4!
1.5.2. Rancissement et siccativité ........................................................................................................ 5!
1.6. Répartition et composition des lipides de dépôt .................................................................................... 5!
1.7. Rôle des triacylglycérols : réserve énergétique...................................................................................... 5!
2. Les cérides .......................................................................................................................................................... 6!
2.1. Structure ................................................................................................................................................. 6!
2.2. Répartition et composition ..................................................................................................................... 6!
2.3. Propriétés physicochimiques.................................................................................................................. 6!
2.4. Rôles....................................................................................................................................................... 6!
3. Les stérides ......................................................................................................................................................... 7!
3.1. Structure du cholestérol libre et estérifié ............................................................................................... 7!
3.2. Répartition et composition ..................................................................................................................... 7!
1. Les glycérides ou acylglycérols
Les acylglycérols sont des esters d’acides gras et de glycérol.
1.1. L’alcool : le glycérol
1.1.1. Structure du glycérol
Le glycérol (ou glycérine) a pour nom chimique le propan-1,2,3-triol et pour formule
développée :
Triol en C3 issu de la réduction du glycéraldéhyde ou de la dihydroxyacétone.
CHO
CH2OH
CH2OH
CHOH
O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-glycéraldéhyde
Glycérol
Dihydroxyacétone
Figure 1 : réduction des trioses en glycérol
1.1.2. Propriétés physiques du glycérol
Le glycérol est un liquide visqueux, incolore, inodore et non toxique.
a. Points de fusion et d’ébullition
Fusion : 18°C, liquide à température ambiante.
Ébullition : 290°C
b. Densité
Plus dense que l’eau
c. Miscibilité à l’eau
Assez polaire pour être miscible dans l’eau.
Pas de problème de transports dans les liquides biologiques.
Très peu soluble dans les solvants organiques.
d. Inactif optiquement
Car pas de carbone asymétrique.
Pas de déviation de la lumière polarisée.
1.1.3. Propriétés chimiques du glycérol
a. Estérification
Fonctions alcool estérifiées par la fonction acide carboxylique des AG.
b. Oxydation
Aboutit à la formation du glycéraldéhyde ou de la dihydroxyacétone.
c. Déshydratation intramoléculaire
A chaud en présence d’hydrogénosulfite de potassium (KHSO3) : obtention d’acroléine
(aldéhyde très toxique, inflammable, irritant pour les voies respiratoires présent dans la fumée
de cigarette, hautement lacrymogène - gaz de combat durant la Première Guerre mondiale).
CH2=CH-CHO
1.2. Structure des acylglycérols
Les acylglycérols résultent de l’estérification entre un glycérol et un ou plusieurs AG
C. LARCHER
1.3.1.2- Esters acides gras – Page 1 / 7 –
C. LARCHER
1.3.1.2- Esters acides gras – Page 2 / 7 –
1.2.1. Réaction d’estérification
1.3.1. État physique
Avec AG insaturés
Avec AG saturés à courtes chaînes
Avec AG saturés à longues chaînes et insaturés
Avec AG saturés à longues chaînes
R-OH + R’-COOH !!" R’-COO-R + H2O
Les acylglycérols sont des esters d’acides gras et de glycérol appelés aussi glycérides
(ancienne dénomination).
Huiles (T fusion 15°C)
Beurre (T fusion 25°C)
Graisses (T fusion 35-40°C)
Suif1 (T fusion > 45°C)
1.3.2. Solubilité
TG hydrophobes et insolubles dans l’eau.
Peu solubles dans l’éthanol à froid, solubles à chaud
Solubles dans les solvants organiques (éther, cyclohexane, acétone, chloroforme,...).
L’agitation de TG dans l’eau conduit à la formation d’émulsions très instables qui peuvent être
stabilisées par des tensioactifs (ou surfactants) tels que les savons qui forment alors des micelles.
1.2.2. Nombre de fonctions alcools estérifiées
Il existe 3 types d’acylglycérols : les mono-, di- et triacylglycérols.
Les suffixes mono, di, et tri sont utilisés selon que l’estérification porte sur 1, 2 ou 3
groupements hydroxyles du glycérol.
1.2.3. Nature des AG estérifiés
1.4. Propriétés chimiques des acylglycérols
Elles découlent de celles des chaînes d’acides gras (présence ou non d’insaturations, voir
chapitre sur les acides gras) et de celles de la fonction ester.
• Si trois AG identiques : TG dits « homogènes » (rare)
Ex 1 : trioléine de l’huile d’olive : TG homogène avec 3 acides oléiques (C18 : 1, #9) =
trioléylglycérol
Ex 2 : tributyrine du beurre : TG homogène avec 3 acides butyriques (C4 : 0) =
tributyrylglycérol
• Si AG différents : TG dits « mixtes » ou « hétérogènes »
1.4.1. Hydrolyse chimique
a. En milieu alcalin : saponification
La saponification est la réaction par laquelle un ester d’acides gras réagit avec de la
soude (= hydroxyde de sodium, NaOH) ou de la potasse (= hydroxyde de potassium, KOH) à
chaud (80 à 100°C) pour former du glycérol et des sels alcalins appelés savons.
C’est une réaction rapide et totale.
1.2.4. Nomenclature des acylglycérols hétérogènes (nomenclature sn)
Les acylglycérols homogènes sont des molécules non chirales (pas de carbone asymétrique).
Par contre, dans les acylglycérols hétérogènes, le carbone 2 possède des substituants
différents (AG différents sur les carbones 1 et 2) et sont donc chiraux (déviation de la lumière
polarisée).
Par convention, on considère que le glycérol dérive de L-glycéraldéhyde donc que
l’hydroxyle du carbone 2 se trouve à gauche en représentation de Fischer.
CHO
H 2C
O
C
C
H
O
R1
CH2OH
R2
C
O
CH2OH
O
H 2C
O
C
+ 3 OH–
!!"
HO
C
H
R3
+ R1-COO–
+ R2-COO–
+ R2-COO–
CH2OH
HO
C
H
HO
C
CH2OH
HO
CH2OH
2
C
3
H
Glycérol
R2
C
O
C
C
H
O
H 2C
O
C
O
2
3
R3
Ions
carboxylates
(savons)
1.4.2. Hydrolyse enzymatique par des lipases
Une lipase est une enzyme qui catalyse la réaction d’hydrolyse de la liaison ester.
Elle libère, à partir des TriAcylG, des DiAcylG, des MonoAcylG et des acides gras.
La lipase pancréatique permet la digestion des TriAcylG alimentaires solubilisés sous forme
d’émulsions stabilisées par les sels biliaires.
Les produits libérés sont absorbés au niveau intestinal et reconstitués en TriAcylG par les
entérocytes avant d’être pris en charge dans la lymphe sous forme de chylomicrons. (voir chapitre
1.3.2.1 : les lipoprotéines).
Triacylglycérol en nomenclature sn
Figure 2 : nomenclature sn des triacylglycérols hétérogènes
Monoglycérides ou monoacylglycérols : en position 1 ou 2
Diglycérides ou diacylglycérols : en positions 1 et 2 ou 1 et 3
Triglycérides ou triacylglycérols : en positions 1, 2 et 3
1.5. Applications analytiques ou industrielles
1.3. Propriétés physiques des acylglycérols
Elles dépendent des AG, de leur nature, de leur nombre, de sa position.
1.5.1. Détermination d’indices
L’indice de saponification correspond à la masse de KOH (en mg) nécessaire pour neutraliser
1
C. LARCHER
Glycérol
b. En milieu acide
L’hydrolyse acide (en présence d’acide chlorhydrique) conduit à deux fractions :
• une hydrosoluble : le glycérol,
• l’autre insoluble dans l’eau : les acides gras.
R1
O
Glycérol
Soude ou
potasse
Figure 3 : réaction de saponification d’un triacylglycérol
H 2C
1
O
CH2OH
Triacylglycérol
CH2OH
L-glycéraldéhyde
1
O
H
1.3.1.2- Esters acides gras – Page 3 / 7 –
Suif : produit résiduel obtenu par la fonte des graisses animales (mouton, boeuf) http://fr.wikipedia.org/wiki/Suif
C. LARCHER
1.3.1.2- Esters acides gras – Page 4 / 7 –
les acides libres et saponifier les esters contenus dans 1 g de matière grasse.
L’indice d’ester correspond à la masse de KOH (en mg) nécessaire pour saponifier les esters
contenus dans 1 g de matière grasse.
L’indice d’acide correspond à la masse de KOH (en mg) nécessaire pour neutraliser l’acidité
libre contenue dans 1 g de matière grasse.
IS = IE + IA
L’indice d’iode correspond à la masse de diiode I2 (en g) nécessaire à la saturation de toutes
les doubles liaisons de 100 g de matière grasse.
1.5.2. Rancissement et siccativité
Voir chapitre 1.3.2.1 : les acides gras
2. Les cérides
Les cérides sont des monoesters d’acides gras et d’alcools aliphatiques à longue chaîne.
Ils doivent leur nom à leur présence dans les cires animales, végétales et bactériennes.
2.1. Structure
Les alcools des cérides sont des alcools en majorité primaires, à longues chaînes aliphatiques, à
nombre pair de carbones (C16 à C36), saturés et non ramifiés.
Exemples :
alcool cétylique
C16 : 0
(présent chez les Cétacés)
alcool cérylique
C26 : 0
(présent dans les cires)
alcool myricylique C30 : 0
(présent dans les myricas, arbres à cires et la
myricine est la cire d’abeilles).
CH3-(CH2)n-COOH
Acides gras
HO-CH2-(CH2)n’-CH3
Alcool gras
CH3-(CH2)n-COO-CH2-(CH2)n’-CH3
Céride
Écrire la formule semi-développée du palmitate de cétyle.
1.6. Répartition et composition des lipides de dépôt
Chez les Mammifères, les acylglycérols sont des lipides neutres ou de dépôt qui sont stockés dans
un tissu spécialisé : le tissu adipeux (environ 15 % de la masse corporelle totale)
Les MonoAcylG et les DiAcylG sont quasiment absents ; ce sont des intermédiaires métaboliques
de biosynthèse ou de dégradation.
Les lipides de dépôt humains ont un point de fusion de 18°C, ils se trouvent donc sous forme
liquide dans l’organisme.
Ils comprennent majoritairement de l’acide palmitique (C16 : 0, environ 25 %) et de l’acide oléique
(C 18 : 1, environ 50 %).
1.7. Rôle des triacylglycérols : réserve énergétique
Les TriAcylG ont un rôle fondamental : ils sont une réserve d'énergie très importante (énergie grâce
aux acides gras, réserve grâce au glycérol). Les triglycérides sont hydrolysables, les acides gras peuvent
donc être libérés. Les TriAcylG sont plus énergétiques que les glucides (un homme de 70 kg possède
11 kg de triglycérides, ce qui équivaut à 55 kg de glycogène).
Cette réserve d’énergie est stockée dans les cellules adipeuses.
CH3-(CH2)14-COO-CH2-(CH2)14-CH3
2.2. Répartition et composition
Le blanc de baleine est un mélange de TriAcylG insaturés et d’un petit céride, le palmitate de cétyle
(C16 ; C16).
La cire d’abeille est de composition plus complexe : elle est riche en cérides à alcools plus longs
comme les palmitates de myricyle et de céryle.
2.3. Propriétés physicochimiques
Les cérides comportent deux longues chaînes carbonées saturées qui confèrent les propriétés
physicochimiques suivantes :
• points de fusion élevés, donc solides à température ambiante.
• très apolaires donc très forte insolubilité dans l’eau
• solubles qu’à chaud dans les solvants organiques
• inertes chimiquement : résistants aux acides, difficilement saponifiables
2.4. Rôles
Ils sont sécrétés pour constituer des revêtements de protection :
• enduit imperméabilisant les plumes des oiseaux aquatiques, la peau des animaux marins,…
• cuticule des feuilles brillantes (houx,…)
• pellicule des fruits qui prévient l’évaporation et s’oppose au développement de moisissures et à
l’infestation par des parasites.
• paroi résistante de certains bacilles.
C. LARCHER
1.3.1.2- Esters acides gras – Page 5 / 7 –
C. LARCHER
1.3.1.2- Esters acides gras – Page 6 / 7 –
3. Les stérides
Les stérides sont des esters d’acides gras et de stérols.
Les stérols sont des lipides isopréniques (voir chapitre 1.3.1.4) dont le plus représenté dans l’espèce
humaine est le cholestérol.
3.1. Structure du cholestérol libre et estérifié
Le cholestérol tire son nom du grec ancien chole- (bile) et de stereos (solide), car il fut découvert
sous forme solide dans les calculs biliaires en 1758 par François Poulletier de la Salle.
Formule brute : C27H45OH
27
21
24
22
H 3C
CH3
20
18CH
25
23
3
12
17
CH3
11
26
13
19CH
D
C
16
3
1
9
2
A
HO
3
10
B
14
15
7
5
4
8
6
Figure 4 : structure du cholestérol libre (non estérifié)
La molécule de cholestérol comprend quatre cycles carbonés notés A, B, C et D (noyau cyclopentano-phénanthrénique), 8 carbones asymétriques (les carbones 3, 8, 9, 10, 13, 14, 17 et 20), ce qui fait
28 soit 256 stéréoisomères dont un seul existe. Le cholestérol possède un groupe hydroxyle -OH sur le
carbone 3. Ce groupement chimique constitue la tête polaire du cholestérol qui peut être estérifié par un
acide gras qui rend la molécule totalement insoluble dans l’eau.
H 3C
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C n(H2C)
C
O
O
Figure 5 : structure du cholestérol estérifié
3.2. Répartition et composition
Les tissus animaux contiennent très peu d’esters de cholestérol. Par contre, dans le plasma, la forme
estérifiée par des acides gras en C16 et C18 représente les 3/4 du cholestérol total.
Cholestérols libre et estérifié sont transportés avec les autres lipides dans des associations non
covalentes appelées lipoprotéines (voir chapitre 1.3.2.1.).
Les esters de cholestérol alimentaires sont hydrolysés dans l’intestin par une enzyme apportée avec
les autres lipases par le suc pancréatique : la cholestérolester hydrolase.
C. LARCHER
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