Cours : Contrôle de la transformation par les réactifs

Contrôle de la transformation par les réactifs.
-Les réactions d'estérifications et d'hydrolyse d'un ester sont lentes et limitées.
-On peut les rendre plus rapides en élevant la température et en utilisant un catalyseur.
-On peut en améliorer le rendement, en utilisant un excès d'un des réactifs ou en éliminant l'un des produits.
-On cherche à rendre la réaction inverse impossible en utilisant des réactifs différents.
-Pour l'estérification, on remplace l'acide carboxylique par un anhydride d'acide de façon à ne pas obtenir d'eau,
ainsi l'hydrolyse de l'ester formé ne peut pas avoir lieu.
-Pour l'hydrolyse de l'ester, on remplace l'eau par l'ion hydroxyde HO- pour ne pas obtenir un acide carboxylique
mais sa base conjuguée (ion carboxylate) qui ne réagit pas avec l'alcool formé.
Ainsi les transformations sont totales et plus rapides.
I.Action d’un anhydride d’acide sur un alcool
1. Généralisation.
anhydride d'acide + alcool = acide carboxylique + ester
-La réaction d'un anhydride d'acide avec un alcool conduit à un ester.
-La transformation est rapide, totale (l'avancement maximal est atteint) et thermique (dégagement de chaleur)
-La réaction se réalisant en l'absence d'eau, il n'y a pas hydrolyse de l'ester.
-L'utilisation d'un anhydride d'acide contribue à améliorer le rendement de la transformation.
2. Exemple : préparation de l'éthanoate d’éthyle.
II faut opérer en milieu anhydre
Anhydride éthanoïque + éthanol = éthanoate d’éthyle + acide éthanoïque
- La réaction d’hydrolyse de l’ester est impossible car il n’y a pas d’eau dans le système. La réaction entre
l’anhydride éthanoïque et éthanol est une réaction totale. L’avancement final est égal à l’avancement maximal.
3. Application à la synthèse de l'aspirine (acide acétylsalicylique)
L'acide acétylsalicylique s'obtient par acétylation du groupe -OH (lié au cycle benzénique) de l'acide salicylique au
moyen d'anhydride éthanoïque :

Préparation de l’aspirine :
- Dans un erlenmeyer, on chauffe à reflux les
réactifs : acide salicylique et anhydride éthanoïque
en présence de quelques gouttes d’acide sulfurique
pendant une vingtaine de minutes.
- Avec précaution, on ajoute de l’eau froide pour
hydrolyser l’anhydride d’acide en excès et faire
précipiter l’aspirine sous forme de cristaux
blancs.
On sépare les cristaux par filtration sur büchner et
on les lave à l’eau froide.
Purification par recristallisation :
- On dissout le solide obtenu dans de l'éthanol
chauffé au bain-marie.
- On ajoute un volume triple d'eau chaude.
- On laisse refroidir sans agiter : les cristaux
apparaissent progressivement.
- On sépare par filtration sur büchner puis on rince
avec un peu d'eau froide et on sèche à l'étuve.
La recristallisation est un
procédé de purification d'un
produit solide; elle utilise la
différence de solubilité, dans un
solvant, d'un produit et des
impuretés.
II.Hydrolyse basique d’un ester (ou saponification)
1.Hydrolyse d'un ester eu milieu basique
C'est la réaction entre un ester et les ions hydroxyde HO- ; elle conduit à un ion carboxylate et à un alcool :
-La transformation, lente à froid, est rapide à chaud et totale (l'avancement maximal est atteint)
-En remplaçant l'eau par l'ion hydroxyde, le milieu réactionnel est basique, c'est l'ion carboxylate et non l'acide qui
est formé : l'estérification de l'alcool ne peut pas avoir lieu.
2. Application à la saponification des corps gras
a-Les corps gras.
Les corps gras sont des composés naturels appelés aussi lipides. Ils sont insolubles dans l'eau et ont
une densité inférieure à 1.
On distingue les huiles (liquides) et les graisses (solides).
Les corps gras sont essentiellement constitués de triglycérides : triesters du glycérol ( propan -1,2,3-
triol) et d'acides gras.

Un acide gras est un acide carboxylique à longue chaîne carbonée R ayant de 4 à 22 atomes de carbone
(nombre pair) saturée ou insaturée.
Exemples :
- acide palmitique: C15H31C00H :
- acide oléique : C17H33COOH :
Le glycérol est un trialcool :CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)
Un triester d'acide gras (ou triglycéride) est obtenu par estérification des fonctions alcool du glycérol
avec un ou plusieurs acides gras :
+
=
+
3H2O
Eau
Les groupes carbonés -R’ ,-R’’ ,-R’’’ peuvent être identiques comme dans le trioléate de glycéryle : R = -C17H23
b. Saponification des corps gras; préparation des savons
La saponification d'un triester d'acides gras est l'hydrolyse basique des trois fonctions ester d'un triglycéride à
l'aide d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium (ou de potassium). Il se forme du glycérol et un mélange
de carboxylates de sodium (ou de potassium):
Triglycéride soude glycérol carboxylate de sodium.
Exemple : saponification de l'oléine :
oléine soude glycérol oléate de sodium
En solution aqueuse, les carboxylates de sodium apparaissent sous forme d'ions : R-COO-(aq) + Na+(aq)
Dans une solution saturée de chlorure de sodium (excès d'ions Na+), les ions carboxylates précipitent en
carboxylates de sodium. Ainsi, par relargage (dans l'eau salée) on obtient un précipité appelé savon :
R-COO-(aq) + Na+ = R-COONa(s)

c. Propriétés des savons
Les propriétés des savons sont dues aux ions carboxylates de par leur structure :
Structure:
L'ion carboxylate possède deux parties distinctes :
-La tête chargée négativement possède une affinité marquée pour les solvants polaires comme l'eau, par
contre elle n'a pas d'affinité pour les chaînes carbonées non polaires donc pour les corps gras présents dans
les lipides.
-La queue, non polaire, a une grande affinité pour les autres chaînes carbonées.
Affinité pour les lipides  lipophile affinité pour l’eau  hydrophile
A peur de l’eau  hydrophobe a peur des graisse  lipophobe
L'ion carboxylate possédant une tête hydrophile et une queue lipophile est amphiphile.
Propriété basique de la solution aqueuse :
L'eau savonneuse est basique : elle contient des ions Na+(aq) indifférents et des ions R-COO- basiques
Pouvoir moussant :
Les ions carboxylates sont tensioactifs : ils forment un film continu à la
surface de l'eau, la tête hydrophile est dans l'eau et la queue hydrophobe
est dans l'air;
ce film peut emprisonner de l'air  bulle de savon
Propriétés détergentes :
Lorsque le savon est en quantité suffisante, les ions carboxylates nombreux
forment des agrégats ou micelles sphériques, les queues étant à l'intérieur et les
têtes hydrophiles à la périphérie.
Les têtes des micelles sont chargées négativement. Une micelle est entourée
d'ions Na+, ainsi les micelles se repoussent les unes les autres, cela assure leur
dispersion dans la phase aqueuse.
Pour nettoyer un tissu d'une tache de graisse, la micelle s'ouvre et la queue
lipophile des ions carboxylates se fixe dessus et la molécule de graisse est
entourée d'ions carboxylates, l'ensemble est lié à l'eau grâce aux têtes hydrophiles
des ions carboxylates et s'élimine avec l'eau de rinçage.
Action détergente et qualité de l'eau :
Le savon exprime pleinement ses propriétés détergentes dans une eau faiblement
minéralisée.
Les eaux riches en ions calcium et magnésium ( eaux "dures" ) sont défavorables à l'action des savons, il se
forme des précipités :
2R-COO-(aq) + Ca2+(aq) = Ca(R-COO)2
-le carboxylate de calcium se déposant sur les fibres rend les tissus rêches,
-le carboxylate de magnésium tache le linge.
Les eaux riches en ions sodium ne permettent pas (ou difficilement) la dissolution d'un savon :
RCOO-(aq) + Na+(aq) = R-COONa(s)
-le savon est inefficace dans une eau salée et le linge n'est pas bien lavé.
Les eaux acides réduisent le pouvoir détergent :
R-COO-(aq) + H30+(aq) = R-COOH(s) + H2O
(Voir livre p 263, 264, 265)