Night tutorat UE 1: Histoire de la thermodynamique

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Night tutorat UE 1: Histoire de
la thermodynamique
I)
Les variables d’état (mesurables) : extensives (V,E,M,L),
proportionnelle à la quantité de matière, ou intensives (masse
volumique, P, T° )
Les fonctions d’état, par le calcul (H,G,A,S)
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Différents types de systèmes : isolé ou non
Introduction
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Problématique : quels sont les objectifs de la thermodynamique ?
1) Convertir une énergie en une autre.
2) Quantifier la part d’énergie utilisable.
3) Prédire si une réaction chimique est réalisable, si elle
serait spontanée, si elle serait réversible et dans quelles
conditions elle peut se produire.
Si un système est isolé, son énergie interne est constante.
Si un système est non isolé : l’énergie interne peut varier.
er
1 principe de thermodynamique :
Pourquoi
?
L’énergie globale du système se conserve.
L’énergie ne disparaît pas, seule sa qualité
peut être amoindrie
L’énergie interne est notée U.
Le système
C’est l’énergie nécessaire pour que le système existe.
Une seule partie de l’univers nous intéresse : le système.
E= E trans + E rot + E vib + E liaison.
Du coup :
Pour étudier un système, 2 outils :
1
Dans un système isolé, l’énergie interne d’un gaz ne varie
pas, même si la pression et le volume varient au sein du
système (compensation par variation de T° )
Image
 On peut convertir de la chaleur en travail.
U=W+Q
UNIVERS
SYSTEME
Dans un système non isolé : image
III)
Différents types de systèmes
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Système adiabatique
-
Système fermé
Quantifier la proportion d’énergie
utilisable.
1) Clausius
Lors d’une conversion entre Q et W, une partie de l’énergie est dégradée.
-
Introduit l’idée de rendement :
Système ouvert
R= (T2-T1).100/T2
Le système peut être à l’équilibre :
 Les variables d’état du système = variables d’état de
l’environnement
 Différents types d’équilibres :
o Equilibre chimique : C cte
o Equilibre mécanique : P cte
o Equilibre thermique : T cte
2) Joule
Le rendement dans le sens Q  W n’est jamais de 100 %. Cf : effet Joule.
Quantification de l’énergie : 1 cal= 4. 18 J
3) Les principes de thermodynamique (Kelvin et Clausius)
a) 1er principe
II)
Convertir une énergie en une autre
L’idée que U = W + Q  perte de qualité d’énergie, entre travail et
chaleur.
Dans un système fermé :
2
 En français : La variation de l’entropie du système est égale au
rapport de la quantité de chaleur échangée sur la température
du système.
b) 2ème principe
Objectif : Permet de savoir si l’entropie est constante ou si elle s’accroit
lors de l’échange.
 La part d’énergie dégradée (création d’entropie) est uniquement
due à la chaleur. Le travail est conservé.
Donc : si une partie de l’énergie est dégradée est devient non utilisable.
Comment ?
 Transformation réversible : S création = 0
L’entropie est la portion de l’énergie non disponible pour le
travail.
Donc ΔS
= ΔS
système
 L’entropie est échangée avec le milieu extérieur, mais il n’y a pas
de création d’entropie.
échange
On étudie 2 cas :
- Transformation spontanée réversible à Tsystème =
Tenvironnement
Si une transformation est spontanée, monotherme et irréversible
- Transformation spontanée, monotherme, et irréversible.





Lors d’une réaction spontannée, l’entrope varie. Elle ne peut pas
diminuer.
ΔS système = ΔS échange + S création
Si une transformation est spontanée et réversible à T syst = T
envrionnement :
ΔS = δQ / T
rev
 En formule mathématique :
Transformation irréversible : S création > 0
Une partie de l’énergie a été dégradée
ΔS > δQ / T
ΔS = δQ rev / T + S création
rev
Inégalité de Clausius.
L’échange de chaleur ne suffit pas à expliquer la variation
d’entropie, une partie de l’anergie a été dégradée. L’énergie
travail a diminuée.
Précision apportée par le Pr, Rebouillon :
Dans les cas précédents, la température était constante avec T système =
T environnement.
3
 Si la température varie alors :
𝒂
ΔS =∫𝒃 δQ
 dQ = dH  Ici H est donc égale à à la chaleur échangée à pression
constante.
 L’énergie totale du système est égale à la somme de l’énergie
nécessaire au système pour exister + l’énergie pour lutter contre
la pression extérieure.
T
rev /
c) 3ème principe et Boltzmann
H = U + PV
L’entropie d’un système à l’état macroscopique est fonction du nombre
de ses états microscopiques.
S= k.ln Ω
Si S augmente, alors Ω augmente.

Dans le cours du professeur Rebouillon : Dans une transformation
isobare, ΔH= Q(P)

Δ H R = cHc + dHD – ( aHA + b HB)
 Δ H R = 0 n’existe pas
Donc (puisque k est proportionnel à T°) le 3ème principe de
thermodynamique nous dit:
S (T=0K) =0Ω
IV)
 Δ H R< 0 exothermique
 Δ H R > 0 endothermique
A P et T° cte :
Savoir si une réaction sera spontanée
ΔS système (P,T) ≥ dQ / T donc dQ (P,T) – TdS système (P,T) ≤ 0
1) Lors d’une réaction spontanée, l’entropie augmente (voir
2ème principe de thermodynamique)
2) Notion d’enthalpie (H) à P cte et d’enthalpie libre (G) à P et T
cte

Donc dH (P,T) – TdS système (P,T) ≤ 0
On fixe :
dG (P, T) = dH (P,T) – TdS système (P,T)
H, l’enthalpie est l’énergie totale du système.
 Si on se place dans un système à pression constante
 dQ (P) =dU (P) – dW(P) <-> dQ (P) =dU (P) + PdV
L’enthalpie libre peut être comprise comme : l’énergie disponible pour
la réaction chimique.
4

Selon le Pr. Breuzard, 3 cas de figure :
 Si ΔG (P,T) = 0
Selon le Pr. Rebouillon, 3 cas de figure
 ΔH <0 et ΔS >0 : donc ΔG= ΔH-TΔS < 0 Ɐ T
 Réaction spontanée
 Pas de variation de G = système à l’équilibre

 ΔH >0 et ΔS <0 : donc ΔG= ΔH-TΔS > 0 Ɐ T
Si ΔG (P,T) ≤ 0
 Il y a une diminution de G (énergie disponible pour la
 Réaction jamais spontanée
réaction)
 Le système a libéré de l’énergie: REACTION
 ΔH >0 et ΔS >0 :
 Réaction spontanée si T> T qui annule ΔH-TΔS
 ΔH <0 et ΔS <0 :
 Réaction spontanée si T<T qui annule ΔH-TΔS
EXERGONIQUE
 Réaction spontanée

Si ΔG (P,T) ≥ 0
3) Notion d’énergie libre (A) ( à V cte)
 Il y a une augmentation de G
 Le système a gagné de l’énergie: REACTION
ENDERGONIQUE
 Réaction non spontanée

 A volume et température constants
 ΔU = Qv (puisque V constant alors W est nul)
 ΔA = ΔU-T ΔS (c’est l’énergie disponible à volume et température
constante, donc le travail maximum qu’on peut obtenir)
 La transformation spontanée est possible si ΔA <0.
Selon le Pr. Rebouillon, 3 cas de figure:

Si ΔG (P,T) = 0

 Equilibre
Si ΔG (P,T) ≤ 0

 Réaction spontanée possible
Si ΔG (P,T) ≥ 0  Réaction spontanée impossible
5
V)
VI)
Savoir si une réaction sera réversible
Potentiel chimique
1. Potentiel chimique d’un gaz pur parfait
1) Si une réaction est réversible, le système passe de l’état
initial à l’état final par une infinité d’états intermédiaires, peu
différents d’états intermédiaires successifs.
Pour les gaz, la pression varie.
dG(V)= VdP – SdT
Si l’échange est réversible et à volume constant :
Si en plus, la température est constante :
2) Si une réaction est réversible, alors la création d’entropie est
nulle (2ème principe de la thermodynamique).
𝑷
dG(T) = VdP ou G (T) = G° (T) + ∫𝑷𝟎 𝑽𝒅𝑷(𝑻)
3) Utilisation de l’enthalpie libre
Avec G° (T)= enthalpie libre de référence du gaz sous la pression de
référence P°.
Cela signifie qu’on étudie l’énergie disponible fournie par le gaz selon les
variations de pression.
Enthalpie libre : énergie disponible à P et T cte
 Si ΔG = W : toute l’énergie disponible à été transformée en
travail

 REVERSIBILITE TOTALE

Enthalpie molaire: comment chaque mole de gaz contribue à
l’enthalpie libre (énergie disponible pour l’échange)
 Gm = G/n
Si ΔG = Q : toute l’énergie disponible à été transformée en
chaleur

𝑮(𝑻) 𝐺°(𝑇)
= 𝑛
𝑛
𝑃 𝑉𝑑𝑃 (𝑇)
𝑛
+ ∫𝑃°
car PV=nRT
𝑷
𝑷°
 Gm(T) = Gm°(T) + RT.ln ( )
 IRREVERSIBILITE TOTALE
 Si ΔG = W+Q

Attention : réversible ≠ cyclique. Cyclique= revenu au point de départ
Potentiel chimique :
 Pour un composant unique µB =
ΔF =
𝛿𝐹
∮ 𝛿𝑥
𝑑𝑥 +
𝛿𝐹
𝛿𝑦
=𝐹
𝐸𝑓
−𝐹
𝐸𝑖
=0
6
𝐺(𝑇)
𝑛𝐵
= Gm (T)
 C’est la variation de l’enthalpie libre G du mélange due à
l’addition d’une mole de B sans variation de pression et
température.

𝑷
µB = Gm°(T) + RT.ln ( )

a) Mélange de gaz parfaits
𝑷°


2. Potentiel chimique d’un gaz pur réel.

Fugacité : pression fictive sous laquelle devrait se trouver le gaz
réel s’il était parfait pour posséder l’enthalpie libre molaire à
température constante.

𝒇
µB = Gm°(T) + RT.ln (𝒇°)


Attention : ici on parle bien des différents atomes composant le
gaz et non pas de gaz différents.

xP
𝑁 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒
=y xP
totale
i
totale
Avec Pi V= niRT
Potentiel chimique d’un gaz parfait dans un gaz parfait
 Pour chaque gaz, la pression partielle vaut : P(B) = y(B)xP
totale
 A température constante:
𝑷 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆
)
𝑷°
µB = Gm°(T) + RT.ln (
4. Mélanges et solutions selon le Pr. Breuzard

i
𝑛𝑖
 On cherche à savoir comment chaque constituant influe sur la
pression totale du mélange.
i
Ex: G NO2 = µN . nN + µO2 . no2
=P=
partielle
G= Σ µ . n

P totale: pression du mélange prit dans son ensemble
P partielle: pression d’un des constituant du mélange si celui-ci
occupait seul le même volume à température constante.
P
3. Dans le cas des espèces composées d’atomes différents :
relation d’Euler
i
Solution: Décrit une phase liquide ou solide contenant plus d’une
substance.
+ RT ln y
b
b) Potentiel chimique d’un liquide ou d’un solide dans une solution
idéale
 Pas d’interaction entre les constituants, pas de modifications
des propriétés du mélange par rapport au solvant pur.
Mélange: Utilisé pour décrier une phase gazeuse, liquide, ou solide
contenant plus d’une substance lorsque les substances sont toutes
considérées de la même manière.
7
 Pas de variation de pression

µ(z,T) =Gm(z,T) Gm°(z,T) + RT ln y
d) Solutions et mélanges réels

b
Potentiel chimique d’un liquide dans une solution diluée


Tend vers la solution idéale

On calcule le potentiel chimique du solvant.


On s’intéresse à comment chaque composant influe sur les
caractéristiques du mélange. MAIS, chaque composant influe le
comportement des autres.
On utilise la notion de grandeur molaire partielle: c’est la valeur que
possède une grandeur pour 1 mole de B dans le solvant A, toute
chose constante par ailleurs.
Donc c’est l’influence de la mole de B sur la grandeur en question
µ solvant(l,T) =Gm(z,T) =Gm°(z,T) + ln xi solvant
𝝏𝑿
Xm(B) = 𝝏𝒏
Tend vers la solution idéale

On calcule le potentiel chimique du soluté.
T,P, n
A
X=n(A) .Xm(A) +n(B).Xm(B)+…
Potentiel chimique d’un solide dans une solution diluée

𝑩

e) Activité dans les mélanges réels
Avec a(B)= γ X (B), on choisit la grandeur qui nous intéresse.
µ (B) =Gm°(z,T) + ln a (B)
µ
(s,T) =Gm(s,T)= Gm°(s,T)
soluté


dG= µ .dn + µ .dn + dµ .n + dµ .n
A
a(B) = γ .
B
c) Relation de Gibbs-Duheim
Dans un mélange :
En pratique :
A
B
B
A
A
B
B
A l’équilibre : dn B et dnA = 0 et pas de variation de G
𝑪
𝑩
𝑪°
Selon Rebouillon:
 Pour les liquides: a = γC
o Si C augmente, γ diminue
o Δ GT = G ° T + RT ln (a / a°)
o A l’état standard: Δ GT = G ° T + RT ln (a) ou
o Δ GT = G ° T + RT ln (C)
dµ .n + dµ .n = 0
A
A
B
B
 Pour les gaz: ai= γi . Pi / Po= fi / Po
8
o
Avec fi (fugacité) = γ i . Pi
Δ GT = G ° T + RT ln P2

Molécules apolaires insolubles dans les polaires

Ex du phénol (polaire+ polaire):
5. Mélanges et solutions selon le Pr. Rebouillon

- phénol aqueux 5 % d’eau
On peut avoir des solutions liquides, solides et gazeuses.
- eau phéniquée 95% d’eau
 Solutions solides: alliages métalliques
Ex de l’alcool: moment dipolaire  très soluble MAIS difficile d’obtenir
alcool pur à 100%
 Solutions gazeuses: - gaz toujours miscibles entre eux.
- les gaz en solutions on les mêmes propriétés
que s’ils sont purs.

 Keesom: polaire +polaire
 Solutions liquides: - liquide/gaz
 Debye: Polaire+ non polaire
- liquide/liquide
 London: apolaire+ apolaire
- liquide/solide
Loi de Henry : C= k. Pi

Plus le k est grand, plus le gaz est soluble: ex du CO vs O2

Si Pi > P atm : le gaz se dissout (caisson hyperbare )

Si Pi < Patm: le gaz part (bulles de champagne ou accident de
plongée)
d) Mélange liquide-solide
 Dépend de la température et du solide.
 La dissolution peut être endothermique ou exodermique
(cf: ΔG).
 Endothermique: si T° augmente, dissolution facilitée
 Exothermique: si T° augmente, dissolution diminuée

b) Mélange liquide/liquide

Homogénéité dépend des interactions entres molécules.

Molécules polaires soluble dans les polaires
Forces de Van der
Waals, varient selon
1/(r6)
 + les liaisons hydrogènes
a) Mélanges liquide/gaz

Les liaisons faibles:
9
Permet de savoir s’il faut fournir ou non de la chaleur
pour dissoudre une mole de soluté: CHALEUR DE
DISSOLUTION