Night tutorat UE 1: Histoire de la thermodynamique

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Night tutorat UE 1: Histoire de
la thermodynamique
I) Introduction
Problématique : quels sont les objectifs de la thermodynamique ?
1) Convertir une énergie en une autre.
2) Quantifier la part d’énergie utilisable.
3) Prédire si une réaction chimique est réalisable, si elle
serait spontanée, si elle serait réversible et dans quelles
conditions elle peut se produire.
Le système
Une seule partie de l’univers nous intéresse : le système.
Pour étudier un système, 2 outils :
- Les variables d’état (mesurables) : extensives (V,E,M,L),
proportionnelle à la quantité de matière, ou intensives (masse
volumique, P, T° )
- Les fonctions d’état, par le calcul (H,G,A,S)
Différents types de systèmes : isolé ou non
- Si un système est isolé, son énergie interne est constante.
- Si un système est non isolé : l’énergie interne peut varier.
L’énergie interne est notée U.
C’est l’énergie nécessaire pour que le système existe.
E= E trans + E rot + E vib + E liaison.
Du coup :
Pourquoi
?
1er principe de thermodynamique :
L’énergie globale du système se conserve.
L’énergie ne disparaît pas, seule sa qualité
peut être amoindrie
Dans un système isolé, l’énergie interne d’un gaz ne varie
pas, même si la pression et le volume varient au sein du
système (compensation par variation de T° )

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SYSTEME
UNIVERS
Image
Dans un système non isolé : image
Différents types de systèmes
- Système adiabatique
- Système fermé
- Système ouvert
Le système peut être à l’équilibre :
 Les variables d’état du système = variables d’état de
l’environnement
 Différents types d’équilibres :
o Equilibre chimique : C cte
o Equilibre mécanique : P cte
o Equilibre thermique : T cte
II) Convertir une énergie en une autre
Dans un système fermé :
 On peut convertir de la chaleur en travail.
III) Quantifier la proportion d’énergie
utilisable.
1) Clausius
Lors d’une conversion entre Q et W, une partie de l’énergie est dégradée.
Introduit l’idée de rendement :
2) Joule
Le rendement dans le sens Q  W n’est jamais de 100 %. Cf : effet Joule.
Quantification de l’énergie : 1 cal= 4. 18 J
3) Les principes de thermodynamique (Kelvin et Clausius)
a) 1er principe
L’idée que U = W + Q  perte de qualité d’énergie, entre travail et
chaleur.
U = W + Q
R= (T2-T1).100/T2

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Donc ΔS
système
= ΔS
échange
ΔS > δQ
rev
/ T
b) 2ème principe
Objectif : Permet de savoir si l’entropie est constante ou si elle s’accroit
lors de l’échange.
Donc : si une partie de l’énergie est dégradée est devient non utilisable.
Comment ?
L’entropie est la portion de l’énergie non disponible pour le
travail.
On étudie 2 cas :
- Transformation spontanée réversible à Tsystème =
Tenvironnement
- Transformation spontanée, monotherme, et irréversible.
Lors d’une réaction spontannée, l’entrope varie. Elle ne peut pas
diminuer.
Si une transformation est spontanée et réversible à T syst = T
envrionnement :
 En formule mathématique :
 En français : La variation de l’entropie du système est égale au
rapport de la quantité de chaleur échangée sur la température
du système.
 La part d’énergie dégradée (création d’entropie) est uniquement
due à la chaleur. Le travail est conservé.
 Transformation réversible : S création = 0
 L’entropie est échangée avec le milieu extérieur, mais il n’y a pas
de création d’entropie.
Si une transformation est spontanée, monotherme et irréversible
 Transformation irréversible : S création > 0
 Une partie de l’énergie a été dégradée
 ΔS = δQ rev / T + S création
 Inégalité de Clausius.
 L’échange de chaleur ne suffit pas à expliquer la variation
d’entropie, une partie de l’anergie a été dégradée. L’énergie
travail a diminuée.
Précision apportée par le Pr, Rebouillon :
Dans les cas précédents, la température était constante avec T système =
T environnement.
ΔS système = ΔS échange + S création
ΔS = δQ
rev
/ T

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ΔS =δQ
rev /
T
H = U + PV
 Si la température varie alors :
c) 3ème principe et Boltzmann
L’entropie d’un système à l’état macroscopique est fonction du nombre
de ses états microscopiques.
Si S augmente, alors Ω augmente.
Donc (puisque k est proportionnel à T°) le 3ème principe de
thermodynamique nous dit:
IV) Savoir si une réaction sera spontanée
1) Lors d’une réaction spontanée, l’entropie augmente (voir
2ème principe de thermodynamique)
2) Notion d’enthalpie (H) à P cte et d’enthalpie libre (G) à P et T
cte
H, l’enthalpie est l’énergie totale du système.
 Si on se place dans un système à pression constante
 dQ (P) =dU (P) – dW(P) <-> dQ (P) =dU (P) + PdV
 dQ = dH  Ici H est donc égale à à la chaleur échangée à pression
constante.
 L’énergie totale du système est égale à la somme de l’énergie
nécessaire au système pour exister + l’énergie pour lutter contre
la pression extérieure.
 Dans le cours du professeur Rebouillon : Dans une transformation
isobare, ΔH= Q(P)
 Δ H R = cHc + dHD – ( aHA + b HB)
 Δ H R = 0 n’existe pas
 Δ H R< 0 exothermique
 Δ H R > 0 endothermique
A P et T° cte :
ΔS système (P,T) ≥ dQ / T donc dQ (P,T) – TdS système (P,T) ≤ 0
 Donc dH (P,T) – TdS système (P,T) ≤ 0
On fixe :
L’enthalpie libre peut être comprise comme : l’énergie disponible pour
la réaction chimique.
S= k.ln Ω
S (T=0K) =0Ω
dG (P, T) = dH (P,T) – TdS système (P,T)

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 Réaction spontanée
 Réaction jamais spontanée
 Réaction spontanée si T> T qui annule ΔH-TΔS
 Réaction spontanée si T<T qui annule ΔH-TΔS
Selon le Pr. Breuzard, 3 cas de figure :
 Si ΔG (P,T) = 0
 Pas de variation de G = système à l’équilibre
 Si ΔG (P,T) ≤ 0
 Il y a une diminution de G (énergie disponible pour la
réaction)
 Le système a libéré de l’énergie: REACTION
EXERGONIQUE
 Si ΔG (P,T) ≥ 0
 Il y a une augmentation de G
 Le système a gagné de l’énergie: REACTION
ENDERGONIQUE
 Selon le Pr. Rebouillon, 3 cas de figure:
 Si ΔG (P,T) = 0
 Equilibre
 Si ΔG (P,T) ≤ 0
 Réaction spontanée possible
 Si ΔG (P,T) ≥ 0  Réaction spontanée impossible
 Selon le Pr. Rebouillon, 3 cas de figure
 ΔH <0 et ΔS >0 : donc ΔG= ΔH-TΔS < 0 Ɐ T
 ΔH >0 et ΔS <0 : donc ΔG= ΔH-TΔS > 0 Ɐ T
 ΔH >0 et ΔS >0 :
 ΔH <0 et ΔS <0 :
3) Notion d’énergie libre (A) ( à V cte)
 A volume et température constants
 ΔU = Qv (puisque V constant alors W est nul)
 ΔA = ΔU-T ΔS (c’est l’énergie disponible à volume et température
constante, donc le travail maximum qu’on peut obtenir)
 La transformation spontanée est possible si ΔA <0.
 Réaction spontanée
 Réaction non spontanée