Thermodynamique

Thermodynamique
Ou « comment ça marche une réaction? »
À quoi ça va me servir?
Plan (ne pas se perdre en chemin)
• Système, Késako?
• Comment convertir des énergies?
• L’énergie utilisable et sa quantification (mot scientifique pas beau…)
• Les principes de la thermodynamique
• Spontanée ou non?
• Et réversible en plus?
• Potentiel chimique (un peu d’UE3 pour changer)
• Solutions et mélanges (et non c’est pas pareil !)
• Récap’ + lexique pour comprendre le langage de profs !
Le système
Variables d’état :
• V
• E
• M
• L
•UNIVERS
P
• T
• …
Fonctions d’état :
• H
• G
• A
• S
SYSTEME
Le système isolé
U = cste
↔
ΔU = 0
P et V varient au sein du système
E= Etrans + E rot + E vib + E liaison
Le système non isolé
U peut varier
E= Etrans + E rot + E vib + E liaison
Les autres systèmes
• Adiabatique : Pas d’échange de chaleur.
! Il y a tout de même des variations de T°!
• Fermé :
• Ouvert :
Equilibre
• Variable d’état du système = Variable d’état de l’environnement
• Les différents équilibres :
•
•
•
•
Chimique,
Mécanique
Thermique
…
Comment convertir des énergies?
En cas de système non isolé
• L’invention de la machine à vapeur chez les Shadock:
• On transforme de la Chaleur en Travail !
• Dans un système fermé :
U=W+Q
Quantification de l’énergie utilisable
Clausius
• Lors de la conversion, une partie de l’énergie est dégradée
→Rendement :
R= (T2-T1).100/T2
Quantification de l’énergie utilisable
Joule
A donné son nom à l’effet Joule :
• Rendement n’est jamais de 100% pour le sens Q → W
A aussi donné son nom à l’unité :
• Quantification de l’énergie:
1cal =4,18 J
er
1
principe de thermodynamique
• On n’oublie pas l’idée de la perte de qualité d’énergie.
• L’énergie globale du système se conserve.
• L’énergie ne disparaît pas,
seule sa qualité peut être amoindrie.
2ème principe de thermodynamique
Notion d’Entropie (S)
Portion d’énergie non disponible pour le travail
Mesure du désordre !
Lorspartie
d’unede
réaction
spontanée,
l’entropie
VARIE
Variations : est-ce qu’une
l’énergie
est dégradée
dans ce
cas?
mais ne DIMINUE JAMAIS
On étudie :
ΔS système = ΔS échange + S création
• Transformation spontanée réversible à Tsyst = Tenv
• Transformation spontanée, monotherme et irréversible
Si une transformation est spontanée et
réversible et à T syst = T environnement
ΔS = δQ rev / T
• La part d’énergie dégradée (création d’entropie) est uniquement due
la chaleur. Le travail est conservé.
Réaction spontanée : S varie : ΔS système = ΔS échange + S création
+ réversible : S création = 0
ΔS système = ΔS échange
Transformation spontanée,
monotherme et irréversible
Irréversible
Scréation > 0
ΔS > δQ rev / T
ΔS système = ΔS échange + S création
inégalité de Clausius
Si T varie :
a
b
δQ rev / T
3ème principe de thermodynamique
Boltzmann
• L’entropie d’un système à l’état macroscopique est fonction du
nombre de ses états microscopiques.
S= k.ln Ω
• k est proportionnel à T° :
S (T=0K) =0Ω
Spontanéité : H
• H = enthalpie = Etot système
H = Q échangée à P=cste
H = U + PV
• Donc dans une transformation isobare, ΔH= Q(P)
Δ H R = cHc + dHD – ( aHA + b HB)
Variation d’H
ΔHr = 0
ΔHr < 0
ΔHr > 0
Mot du cours
Athermique
ExOthermique
EndOthermique
Concrètement
Impossible
PrOduit Q
AbsOrbe Q
Bon alors c’est spontané? G
• G = enthalpie libre (pièges!) = E dispo pour la réaction
dG (P, T) = dH (P,T) – TdS système (P,T)
• Breuzard :
ΔG (P,T) =0
ΔG (P,T) < 0
ΔG (P,T) > 0
Equilibre
Exergonique
Endergonique
Spontanée
Non Spontanée
• Rebouillon :
Réactions spontanée possible ou Impossible (Piège!)
Et en plus simple?
ΔS > 0
ΔS < 0
ΔH < 0
Spontanée
Dépend de T
L’énergie libre A :
A V et T° = cst :
ΔU = Qv
ΔA = ΔU – TΔS
Transformation spontanée possible si ΔA <0.
ΔH > 0
Dépend de T
Jamais spontanée
C’est réversible ou pas?
• Le système passe de l’état initial à l’état final par une infinité
d’états intermédiaires, peu différents d’états intermédiaires successifs.
• S création = 0
(allez on se rappelle d’il y a ¼ d’heure !)
• Utilisation de l’enthalpie libre (cette fois c’est le 1er principe !)
ΔG = W
ΔG = Q
ΔG = W + Q
Réversibilité totale
Irréversibilité totale
Réversibilité partielle
• Attention : une réaction cyclique c’est différent : retour au point de
départ,
ΔF = 0
Potentiel chimique : Gaz pur parfait
• P varie, réaction réversible, V = cst
dG(V)= VdP – SdT
• + T° = cste
dG(T) = VdP ou G (T) = G° (T) +
• Enthalpie molaire :
Gm = G/n
Gm(T) = Gm°(T) + RT.ln
𝑃
( )
𝑃°
• Potentiel chimique :
• Pour 1 composant unique :
• µB = Gm°(T) + RT.ln
𝑷
( )
𝑷°
µB =
G(T)
nB
= Gm (T)
P
VdP
P0
T
Potentiel chimique : gaz réel
+ Relation d’Euler
• Fugacité
µB = Gm°(T) + RT.ln
𝑓
( )
𝑓°
• Euler : cas d’espèces avec des atomes différents
G= Σ µi . Ni
!!! On parle des différents atomes qui composent le gaz et pas des
différents gaz!!!
Mélanges et solutions (Breuzard)
Mélanges de gaz parfaits :
On différencie Ptot et Pi
On obtient :
ni
P partielle= Pi =
x P totale = yi x Ptotale
N totale
Avec Pi V = nRT
Potentiel chimique :
Gaz parfait dans gaz parfait
+ liquide ou solide dans solution idéale
• Gaz parfait dans gaz parfait : à T = cste
P(B) = y(B)xP totale
µB = Gm°(T) + RT.ln
P totale
(
)
P°
+ RT ln yb
• Liquide ou solide dans solution idéale : P = cste
µ(z,T) =Gm(z,T) Gm°(z,T) + RT ln yb
Potentiel chimique :
dans solution diluée
On tend vers une solution idéale
• Cas d’un liquide : Calcul potentiel chimique du solvant
µ solvant(l,T) =Gm(z,T) =Gm°(z,T) + ln xi solvant
• Cas d’un solide : Calcul potentiel chimique du soluté
µ soluté (s,T) =Gm(s,T)= Gm°(s,T)
Relation de Gibbs-Duheim
 Dans un mélange:
dG= µA .dnA + µB .dnB + dµA .nA + dµB .nB
 A l’équilibre: dnB et dnA = 0 et pas de variation de G
dµA .nA + dµB .nB = 0
Solutions et mélanges réels
+ activité dans les mélanges réels
• Grandeur molaire partielle
Xm(B) =
𝜕𝑋
𝜕𝑛𝐵 T,P, nA
X=n(A) .Xm(A) +n(B).Xm(B)+…
• Activité : avec a(B)= γ X (B),
µ(B) =Gm°(z,T) + ln a(B)
• En pratique :
a(B) =
CB
γB .
C°
Et si on revenait à l’UE1?
• L’activité dans les mélanges réels
• Pour les liquides: a = γC
• Δ GT = G ° T + RT ln (a / a°)
• A l’état standard: Δ GT = G ° T + RT ln (a) ou Δ GT = G ° T + RT ln(C)
• Pour les gaz: ai= γi . Pi / Po= fi / Po
• Avec fi (fugacité) = γ i . Pi Δ GT = G ° T + RT ln P2
• Mélanges et solutions
• Solutions solides: alliages métalliques
• Solutions gazeuses: gaz miscibles
• Solutions liquides : liquide/gaz, liquide/liquide et liquide/solide
Mélanges liquide – gaz
 Loi de Henry : C= k. Pi
 Plus le k est grand, plus le gaz est soluble: ex du CO vs O2
 Si Pi > P atm : le gaz se dissout (caisson hyperbare)
 Si Pi < Patm: le gaz part (bulles de champagne ou accident
de plongée)
Mélanges liquide – liquide
• Homogénéité fonction des interactions
• Polaires solubles dans polaires – apolaires solubles dans apolaires
• Liaisons Faibles : de Van der Waals (varient selon 1/(r6) )
Keesom
Polaire – Polaire
• + liaisons H
Debye
Polaire – Non polaire
London
Non polaire – Non polaire
Mélanges liquide – solide
• Dépend de la température et du solide.
• La dissolution peut être endothermique ou exodermique.
 Endothermique: si T° augmente, dissolution facilitée
 Exothermique: si T° augmente, dissolution diminuée
• Permet de savoir s’il faut fournir ou non de la chaleur pour dissoudre
une mole de soluté: CHALEUR DE DISSOLUTION
Petit récap’ des principes
1. L’énergie se conserve, elle est indestructible mais se transforme :
U=Q+W
2. Dans une réaction spontanée, l’entropie croît :
ΔS > δQ rev / T
3. Au 0 absolu, l’ordre est parfait :
S (T = 0K) = 0Ω
Lexique pour les nuls :
comment comprendre les profs
 Δ est utilisé pour une différence. Par exemple sur le
graphique suivant, l’écart entre le point A et le point B
est de
 d, c’est le signe des dérivés. Les dérivées permettent
de connaitre les variations entre un tout petit écart,
très localement.
 ∂, d rond, est le signe des dérivées partielles. On
l’utilise pour étudier les variations selon l’influence de
plusieurs variables.
 δ,est utilisé pour signifier une quantité.
Exemple de QCM (pour s’entraîner)
Question 1 : Concernant la thermodynamique, parmi les items suivants, indiquez
la ou les réponses exactes :
A. Dans un système adiabatique, il n’y a jamais de variation de température
B. Si une réaction est réversible, le système passe de l’état initial à l’état final par
une infinité d’états intermédiaires, peu différents d’états intermédiaires
successifs.
C. L’enthalpie (ΔG) se calcule selon : ∆Gsyst = ∆Hsyst − T∆Ssyst
D. D’après la 2ème loi de thermodynamique, au 0 absolu (- 273,16 K), l’ordre est
parfait.
E. D’après la 2ème loi de thermodynamique, l’entropie (S) décroit lors d’une
réaction spontanée
Correction
A. Dans un système adiabatique, il n’y a jamais de variation de température
Faux : il n’y a pas d’échange de chaleur
B. Si une réaction est réversible, le système passe de l’état initial à l’état
final par une infinité d’états intermédiaires, peu différents d’états
intermédiaires successifs.
Vrai
C. L’enthalpie (ΔG) se calcule selon : ∆Gsyst = ∆Hsyst − T∆Ssyst
Faux : c’est l’enthalpie libre
D. D’après la 2ème loi de thermodynamique, au 0 absolu (- 273,16 K), l’ordre
est parfait.
Faux : c’est à -273,15°C donc 0 K…
E. D’après la 2ème loi de thermodynamique, l’entropie (S) décroit lors d’une
réaction spontanée
Faux, elle CROIT