J. Joubert
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J. Joubert ELECFORM_V_Mise en page 2 21/02/13 12:44 Page1 I maginez un monde où la matière ne serait constituée que de points mathématiques, une matière sans matière : l'horreur… Les théories de la physique moderne ont décharné notre monde sensible pour son étude, tandis que les grands accélérateurs de particules nous dévoilent toujours plus intimement le contenu de la matière. Mal nécessaire de la théorisation ? De l’électron à la réaction - Entre forme et déformation Quittez, le temps d'une lecture, les fondements des théories pour n'en garder que l'esthétique des résultats. Observez l'électron dans toute son étendue : une matière souple prenant des formes les plus douces, s'écoulant de molécule en molécule pour engendrer une réaction chimique. Avec ce livre, rentrez dans la peau du scientifique qui, cherchant les causes d'un phénomène, utilise les outils modernes à sa disposition pour fabriquer les modèles qui lui serviront de base de réflexion. « Lorsque les phénomènes affectant la forme de l’électron (polarisations de toutes sortes) deviennent très forts, on peut observer le déplacement quasi-total de la densité électronique d’une liaison covalente au profit d’un seul des deux atomes qui sont liés. » EXTRAIT DU LIVRE ISBN : 9782804171865 9782804171865 ELECFORM www.deboeck.com Conception graphique : Primo&Primo Jérome Joubert est professeur de chimie en classes préparatoires aux grandes écoles en région parisienne et membre de jurys des concours d'entrée en école d'ingénieur. De l’électron à la réaction Entre forme et déformation Dans la même collection ATKINS P. W., Les 4 grands principes qui régissent l’Univers ATKINS P.W., Au cœur des réactions chimiques. La vie privée des atomes Collectif, Biologie moderne et vision de l’humanité DEPOVERE P., La classification périodique des éléments. La merveille fondamentale de l’Univers FREDERICK J.E., Sciences de l’atmosphère. Une introduction MALLEY M. C., La radioactivité. Une mystérieuse science SANDERS R., Á la recherche de la matière noire. Histoire d’une découverte fondamentale STANNARD R., Vers la fin des découvertes. Approchons-nous des limites de la science ? WAKEFORD T., Aux origines de la vie. Quand l’homme et le microbe s’apprivoisent WYNN C.M., WIGGINS A.W., Intuitions géniales. Le top 5 des meilleures idées scientifiques De l’électron à la réaction Entre forme et déformation J. Joubert Pour toute information sur notre fonds et les nouveautés dans votre domaine de spécialisation, consultez notre site web : www.deboeck.com © De Boeck Supérieur s.a., 2013 Rue des Minimes 39, B-1000 Bruxelles 1re édition Tous droits réservés pour tous pays. Il est interdit, sauf accord préalable et écrit de l’éditeur, de reproduire (notamment par photocopie) partiellement ou totalement le présent ouvrage, de le stocker dans une banque de données ou de le communiquer au public, sous quelque forme et de quelque manière que ce soit. Imprimé en Belgique Dépôt légal: Bibliothèque nationale, Paris : mars 2013 Bibliothèque royale de Belgique, Bruxelles : 2013/0074/127 ISBN 978-2-8041-7186-5 à Luc Martel Il y a des rencontres qui nourrissent plus que des banquets. Merci à Paul Fleurat-Lessard, enseignant-chercheur à l’École normale supérieure de Lyon, pour les friandises qui ont amélioré l’ordinaire d’une recette qui aurait été autrement bien fade et pour en avoir ôté amertumes et fautes de goût. Avant-propos Cet ouvrage vous propose de parcourir la diversité des comportements que peuvent avoir les électrons au sein de divers édifices, de l’atome aux édifices supramoléculaires. L’aspect esthétique de ces comportements n’échappe que rarement aux chimistes théoriciens qui ont, au préalable, fait de longues études de physique et de chimie théorique. Il serait dommage de cacher la beauté de ces phénomènes aux yeux de tout un chacun et nous proposons dans cet ouvrage de découvrir cette matière avec un bagage théorique minimal, pour ne pas dire minimaliste. Les considérations théoriques introductives se présenteront peut-être comme un passage difficile, mais au fur et à mesure de l’avancée dans le texte et les figures, nous espérons que le lecteur trouvera justifié l’effort nécessaire à la compréhension des phénomènes, compréhension elle-même nécessaire au ressenti d’une certaine beauté de la nature dans son infiniment petit. Plus nous avancerons et plus les images parleront d’elles-mêmes à l’œil aiguisé par un début que nous espérons le plus abordable possible. AVANT-PROPOS 7 Avertissement aux experts Cet ouvrage n’est pas un cours de chimie théorique appliquée. L’expert gardera en tête que l’auteur a fait ici des choix de simplicité (toute relative il est vrai) pour rendre accessible au plus grand nombre quelques aspects de la chimie quantique. Les calculs de structures électroniques ont été réalisés au moyen du logiciel libre JIMP2 de façon à ce que tout étudiant curieux puisse réaliser lui-même ses modèles sans faire les frais d’une licence d’un code de calcul sans doute plus performant mais inabordable financièrement et dont l’utilisation requiert souvent de longues heures de lecture du mode d’emploi. Dans ce cadre, les géométries ont été obtenues par optimisation via le champ de force UFF et les structures électroniques ont été modélisées par la méthode de Fenske-Hall. Il est évident qu’une modélisation via des méthodes Hartree-Fock, post-Hartree-Fock ou encore DFT conduirait sans doute à des résultats différents d’un point de vue quantitatif, mais seul l’aspect qualitatif a été retenu ici pour mettre en évidence les grandes lignes des raisonnements qui peuvent être développés à partir d’un outil de calcul. Pour ne pas alourdir le propos, tous les points de discussion n’ont pas été développés. En une centaine de pages, il est exclu d’être exhaustif, si tant est que cela soit intéressant pour le public non expert à qui s’adresse principalement cet ouvrage. L’auteur espère néanmoins que le spécialiste trouvera dans cette lecture autant de plaisir qu’il en a trouvé lui-même lors de l’écriture et des calculs. La contemplation d’une densité électronique modèle, même simple, reste un délice que peu de monde a le privilège de savoir apprécier. AVERTISSEMENT AUX EXPERTS 9 Introduction Imaginez une particule de matière, tellement petite – infiniment petite – qu’elle serait réduite à un point. Un point ? objet mathématique dépourvu de toute matérialisation. Vous venez de créer la matière sans matière. Bravo ! Vous venez aussi de faire un premier pas vers la modélisation en physique classique, outil bien utile, mais changeons de point ( !) de vue. La matière sans matière quand le but est de décrire la matière, c’est un peu limité. Car c’est bien là ce qui va nous intéresser : la matière. On ne saurait envisager la matière comme une accumulation de « choses » immatérielles ; il va falloir remplir un peu. Partons du postulat qu’il existe une ou plusieurs matières – nous avons plus ou moins la sensation qu’il en existe, sinon notre propos s’arrêterait ici. Nous pouvons nous demander quelle est sa forme, ou plutôt quelles sont ses formes, puisqu’à l’échelle de notre perception, les objets matériels n’ont pas tous la même. Une première approche consiste à considérer qu’il y a autant de matières et de formes que ce que perçoit notre sensibilité, voire peut-être plus, puisqu’il existe peut-être des matières qu’on ne perçoit pas. Toutefois, d’autres y ont réfléchi avant nous et ont découpé la matière directement accessible en petits morceaux, de plus en plus petits, dont l’existence a été matérialisée (n’ayons pas peur des mots) par les effets qu’ils engendrent. En faire une liste exhaustive n’aurait pas ici grand intérêt, ce ne sont après tout que des noms sur des objets auxquels notre sensibilité n’a pas un accès direct. Appelons-les dans un premier temps sous le terme générique de « particule ». Comme nous l’avons mentionné plus haut, dans le cadre de la physique classique, une particule est modélisée par un point. Prenons la grosse loupe de la physique quantique et ce point n’en est plus un ! Ou plutôt, ne peut pas en être un dans le cadre du modèle que nous propose cette physique quantique. Alors avant d’observer comment la physique quantique nous permet de cerner certains aspects de la INTRODUCTION 11 matière, peut-être pouvons nous tenter de cerner ce qu’est ce modèle. Grande tâche ! Nombreux sont ceux qui s’y sont frotté et qui n’ont toujours pas accédé à ce but. Nous n’avons malheureusement pas la science d’un Heisenberg, d’un Schrödinger ou d’un Dirac… Risquons-nous tout de même sur ce terrain. La physique quantique est un modèle. Certains diront une théorie mais nous préférons le terme de « modèle », peut-être moins prestigieux, mais plus significatif de ce qu’on fait en physique : dans son usage courant, elle sert plus à anticiper des comportements de matière qu’à en cerner la nature profonde, ce dernier objet étant plutôt du ressort de la philosophie. Et nous ne tenterons pas de rentrer dans le débat sur l’être profond de la matière. Nous nous contenterons de la décrire et de l’admirer dans toute la splendeur que nous autorise à percevoir le modèle de la physique quantique. Le modèle de la physique quantique est fondé sur un ensemble de postulats, comme peut l’être celui de la physique classique. Le principe fondamental de la dynamique (ou 2e loi de Newton), un des fondements de la physique classique, n’a jamais été Werner Heisenberg (1901-1976) : démontré dans le cadre de la physique classique et Physicien allemand, un des fondateurs l’élève qui découvre cette notion l’admet, plus de la physique quantique dont il a déverebuté par sa formulation mathématique que par loppé le formalisme mathématique son contenu physique. Il l’admet parce qu’il est matriciel. Prix Nobel de physique en 1932 pour l’application de la physique facile pour lui d’en faire l’expérience dans des quantique à l’étude de l’hydrogène. situations simples. Une des difficultés majeures dans l’appréhension des principes de la physique Erwin Schrödinger (1887-1961) : quantique vient de la confrontation à l’expérience : Physicien autrichien. Il est à l’origine de il est difficile de trouver des situations simples où l’équation d’évolution des particules les principes de la physique quantique semblent dans le cadre de la physique quantique s’imposer d’eux-mêmes. Il nous faudra pourtant les et il a mis en évidence le caractère non admettre, au même titre que les autres, parce que le déterministe de ce modèle par le paraquidam n’a pas tous les jours un accélérateur de doxe dit du chat de Schrödinger. Prix particules sous la main pour se persuader du bienNobel de physique conjointement avec fondé de ces principes. Rappelons qu’ils ne constiP. Dirac en 1933. tuent de toute façon que la base d’un modèle et Paul Dirac (1902-1984) : qu’ils ne sauraient constituer une vérité absolue. Physicien britannique, un des fondateurs Heureusement, ce modèle a permis (et permet toude la physique quantique. Il a prédit jours) des avancées notoires par ses applications, ce l’existence de l’antimatière et a travaillé à qui justifie a posteriori sa validité relative (tant l’introduction des notions de la théorie qu’on reste dans le domaine d’application de ses de la relativité dans la physique quanhypothèses qui sont parfois implicites). tique. Prix Nobel de physique en 1933 L’élaboration de la physique quantique est une conjointement avec E. Schrödinger. nécessité pour modéliser les échanges entre parti- 12 DE L’ÉLECTRON À LA RÉACTION cules. Ces échanges se font par paquets de tailles données (tout dépend de ce qui est échangé). Par exemple, certaines particules absorbent de la lumière à la condition expresse que l’énergie de cette lumière ait une valeur donnée et pas une autre (voir figure 1). Ces paquets, ou « quanta », ont donné le nom du modèle : il ne faut pas y chercher autre chose que la quantification des échanges. Partant de là, les postulats ne sont que les hypothèses de base du modèle permettant la reproduction de cette quantification, reproduction plus ou moins fidèle selon le niveau d’approximation qui est envisagé dans l’application du modèle. Figure 1 Spectre d’absorption de l’atome d’hydrogène : la lumière blanche est ici décomposée en ses composantes colorées. Une raie noire correspond à l’absorption de la couleur correspondante par l’hydrogène et chaque couleur est associée à une énergie (plus grande du côté des violets-bleus que du côté des rouges). INTRODUCTION 13 1 Les postulats de la physique quantique Le premier postulat de la physique quantique pose l’existence d’un objet mathématique permettant la description complète d’un système (donc d’une particule). Cet objet, appelé fonction d’onde et souvent noté ψ, est un outil mathématique qui donne, pour le système, une valeur à chaque point de l’espace et du temps. Cette fonction d’onde est une sorte de carte d’identité évolutive de la particule. Elle permet la description de sa position, de sa vitesse, de son action potentielle sur d’autres particules, de sa sensibilité à la présence d’autres particules et de la forme qu’elle prend dans l’espace. Le deuxième postulat pose l’existence d’un autre type d’outils mathématiques, appelés opérateurs, qui permettent d’obtenir les informations physiques sur un système à partir de sa fonction d’onde. Les opérateurs sont des « traducteurs » de fonction d’onde et permettent d’obtenir des grandeurs physiques appelées observables. La vitesse, l’énergie ou la position sont des observables. Il est aisé de voir dès à présent que le formalisme mathématique nécessaire à l’élaboration de la physique quantique n’est pas très simple. Les postulats suivants donnent les propriétés fondamentales des objets mathématiques présentés et leur formulation rigoureuse nous entraînerait dans des considérations hors de notre propos. Nous en donnons ici quelques grandes lignes utiles à la compréhension de la suite, en gardant à l’idée que ce sont les hypothèses de base du modèle : elles ne se justifient que parce qu’elles permettent une description acceptable du monde physique qui nous entoure. Elles ne sauraient constituer des vérités absolues. Le troisième postulat pose, entre autre, que les opérateurs, par leur constitution même, ne peuvent donner que des valeurs particulières, appelées valeurs propres. Reprenons l’exemple d’une particule absorbant de la lumière. On remarque expérimentalement que la lumière n’est absorbée que si elle a une énergie donnée. LES POSTULATS DE LA PHYSIQUE QUANTIQUE 15 Cette énergie correspond à l’écart entre deux valeurs d’énergie existant pour la particule. Si la lumière apporte une énergie plus grande, la particule ne pourra pas l’absorber, sinon, elle aurait une énergie « interdite par l’opérateur ». Il convient de ne pas inverser les rôles : l’opérateur n’a été inventé que pour reproduire ce qu’il advient de la particule en réalité, ce n’est pas lui qui crée la contrainte. La particule a une énergie quantifiée intrinsèquement et non parce que nos illustres prédécesseurs ont construit le modèle de la physique quantique. Les énergies que peuvent prendre les particules sont donc des valeurs propres de l’opérateur associées à l’observable énergie. À chaque valeur propre d’un opérateur correspond une fonction d’onde particulière ψ, appelée vecteur propre, décrivant la particule lorsque, physiquement, celleci est dans un état correspondant à la valeur propre en question. Par exemple, si la particule possède une énergie donnée alors sa fonction d’onde est en partie fixée de sorte que si on lui applique l’opérateur associé à l’observable énergie, on obtient réellement l’énergie de la particule. Le quatrième postulat pose que n’importe quelle fonction d’onde peut être décomposée en vecteurs propres de l’ensemble des opérateurs permettant la description de la particule. C’est de cette propriété que vient l’interprétation probabiliste de la physique quantique. En effet, la physique quantique dans son essence même ne peut pas modéliser de façon infiniment précise la position et la vitesse d’une particule (c’est le principe d’incertitude de Heisenberg aussi appelé relation d’indétermination). Elle ne donne accès qu’à la probabilité de mesurer une valeur donnée pour une observable. La contribution d’un vecteur propre donné dans la fonction d’onde donne cette probabilité. Le cinquième postulat pose que toute mesure effectuée sur un système affecte ce système de sorte que sa fonction d’onde devient, immédiatement après la mesure, égale au vecteur propre correspondant à la valeur propre qui a été mesurée. Ce postulat peut être lié au fait que, lors d’une mesure, on obtient la valeur d’une observable et qu’il est absurde que le système ne soit pas dans un état correspondant à cette mesure immédiatement après celle-ci, sinon, on aurait obtenu une autre valeur. Rien n’empêche que le système évolue rapidement ensuite. Une autre approche consiste à considérer que la mesure constitue une action forte sur le système qui le perturbe à tel point qu’il n’a d’autre possibilité que d’être dans l’état correspondant au résultat de la mesure immédiatement après celle-ci. Le sixième postulat est l’équivalent en physique quantique de la 2e loi de Newton en physique classique. Il donne une équation qui régit l’évolution temporelle et spatiale d’une fonction d’onde dans un environnement donné. Il existe plusieurs niveaux d’approximation pour cette équation. Nous travaillerons avec l’équation la plus simple (si l’on peut s’exprimer ainsi) développée dans le cadre de ce modèle : 16 DE L’ÉLECTRON À LA RÉACTION l’équation de Schrödinger. Son expression n’apporterait rien de plus à cet exposé. Il convient juste de garder en mémoire qu’elle relie les composantes temporelles et spatiales des fonctions d’onde et que l’ensemble de ces composantes est intimement relié à l’énergie de la particule. LES POSTULATS DE LA PHYSIQUE QUANTIQUE 17 2 Forme et probabilité Que peut-on en déduire de façon pratique sur la matière ? Primo, que la description de la matière nécessite une approche qui supprime la notion de particule ponctuelle puisqu’on ne peut pas connaître simultanément la position et la vitesse de façon infiniment précise. Secundo, que l’énergie d’une particule est reliée de façon étroite à son évolution spatio-temporelle. Dans la mesure où la particule ponctuelle n’existe plus, l’ancienne représentation qui consiste à voir un atome comme un noyau infiniment petit avec des électrons, tout aussi infiniment petits, tournant autour dudit noyau est à proscrire définitivement de tout esprit qui voudrait décrire la matière. Si une particule n’est pas un point, elle a une extension spatiale. On peut avoir une idée de cette extension à l’aide de sa fonction d’onde. En effet le produit d’un tout petit volume par le carré de la fonction d’onde au centre de ce petit volume donne le pourcentage de la particule située dans ce tout petit volume. Pour avoir le pourcentage de la particule dans un volume un peu plus gros, il suffit de faire la somme des contributions des tous petits volumes qui constituent le gros (ce qui revient mathématiquement à faire une intégrale). La surface fermée qui contient 90% de la particule donne une idée de l’extension spatiale, donc de la forme de cette particule. L’électron se comporte un peu comme un nuage de matière continue et diffuse. Ce nuage s’arrange autour du noyau et présente une certaine souplesse qui en conditionne l’évolution face aux actions externes. On peut représenter ce nuage par des cartes de densité de matière telles celle de la figure 2. On y reporte des lignes de niveau un peu à la manière d’une carte topologique en géographie. Nous noterons bien à la vue de la figure 2 que la forme d’une particule est liée au pourcentage de matière de cette particule qu’on veut inclure dans la surface fer- FORME ET PROBABILITÉ 19 Figure 2 Exemple de densité d’une distribution de matière (zone rouge : forte densité ; zone violet-bleu : faible densité). Les lignes noires représentent des contours où la valeur de la densité est la même. À l’intérieur d’un contour iso-densité, on a un pourcentage donné de matière. Plus le contour est extérieur, plus il renferme de matière. mée : la forme des lignes de niveau évolue au fur et à mesure qu’on y inclut de la matière. Pour avoir 100 % de la particule, il faudrait considérer l’espace infini dans son entier. En effet, la probabilité de trouver un bout de la particule dans un petit volume donné n’est jamais strictement nulle. Ceci provient du principe d’incertitude. La fonction d’onde peut s’annuler à un endroit précis mais dans tout volume autour de cet endroit, si petit soit-il, la fonction d’onde prend des valeurs non nulles. Donc toute particule, quelle qu’elle soit, s’étend sur l’ensemble de l’espace. Mais il y a des zones de l’espace dans lesquelles on a plus de chance de trouver la majeure partie de la particule que dans d’autres (les zones jaunes-rouges de la figure précédente). Nous sommes ici très loin de la particule ponctuelle puisqu’on est passé de l’infiniment petit à l’infiniment étendu. Soyons raisonnables : la zone d’espace où l’on va trouver la majorité de la matière d’une particule (très petite intuitivement) est de taille très limitée mais il y en aura toujours un petit peu partout. Dans ce modèle, le vide total n’existe pas. On peut donc définir la taille d’un atome comme la dimension maximale de la zone d’espace où l’on trouve un pourcentage donné des constituants de cet atome. En pratique, un atome est constitué de particules plus petites : le noyau et les électrons (le noyau étant lui-même divisible en particules plus petites ; pour l’électron, rien ne le prouve actuellement). Le noyau présente une extension spatiale bien plus petite que les électrons qui l’entourent de sorte que ce noyau, vu de la périphérie de l’atome est une toute petite bille de matière en son centre. Il baigne dans un nuage diffus d’électrons s’étalant à l’intérieur de la zone définissant l’atome (et aussi, de façon beaucoup moins marquée, à l’extérieur de l’atome dans tout le reste 20 DE L’ÉLECTRON À LA RÉACTION de l’espace). La forme de l’atome est donc conditionnée par la forme des électrons qui le constituent. Ce sont eux qui sont accessibles de l’extérieur. Ils régissent la réactivité de ce dernier, ses liaisons avec d’autres atomes, sa sensibilité aux champs électromagnétiques, etc. Cette forme de l’électron est donc capitale dans la compréhension de la chimie. La chimie que nous allons aborder ici est de fait fortement liée à la physique des objets de taille comprise entre 10−10 et 10−7 m. FORME ET PROBABILITÉ 21 3 L’électron dans l’atome Orbitales de l’atome d’hydrogène Prenons à présent le cas le plus simple d’atome pour observer comment l’électron prend forme. L’atome d’hydrogène est constitué d’un noyau chargé positivement et d’un électron, chargé négativement. L’interaction entre les deux est de nature électrostatique : le noyau attire l’électron, mais celui-ci tend à s’étaler dans l’espace. Il en résulte plusieurs états de distribution spatiale de la densité électronique, chacun caractérisé par un niveau d’énergie mais également par des propriétés magnétiques. La fonction d’onde de l’électron dans l’atome est appelée orbitale atomique. Par extension, la densité électronique associée est souvent appelée orbitale atomique également. Cet abus de langage, courant tant dans le quotidien des laboratoires que dans les congrès internationaux, sera pratiqué ici. Le lecteur scrupuleux pourra garder à l’esprit que le terme « orbitale » se rapporte en toute rigueur à la fonction mathématique décrivant l’électron quand bien même nous l’associerons ici à la densité de matière que cette fonction permet de décrire. De façon à savoir un peu de quoi on parle quand on désigne une orbitale, on lui donne une étiquette qui regroupe plusieurs nombres. Ces nombres sont appelés nombres quantiques. Ils n’ont bien sûr pas été attribués au hasard. Ils sont le fruit du formalisme mathématique de la physique quantique. Nous n’irons pas chercher leur provenance et nous nous contenterons de les considérer comme de simples étiquettes, de simples moyens de désignation des orbitales. Notons simplement pour la suite que le premier chiffre, appelé nombre quantique principal est d’autant plus grand que l’énergie de l’état est élevée. Observons donc un peu ces orbitales. Il est difficile d’en obtenir une image par la mesure (nous en rediscuterons en conclusion) et c’est là que le modèle prend toute L’ÉLECTRON DANS L’ATOME 23 son importance : il va nous permettre d’admirer la forme de l’électron. Nous allons en effet représenter par la suite des orbitales calculées dans le cadre de la physique quantique. L’orbitale dont l’énergie est la plus basse, i.e. celle représentant l’état le plus stable de l’électron dans l’atome, est l’orbitale 1s (figure 3). Figure 3 Orbitale 1s de l’atome d’hydrogène. L’orbitale 1s présente une répartition sphérique, conforme à l’idée qu’on peut se faire intuitivement d’un atome puisque rien ne le pousse à être dissymétrique. Mais l’intuition est souvent trompeuse en physique quantique. Fournissons un peu d’énergie à l’électron (nous verrons plus tard comment), il peut prendre la forme de quatre orbitales de même énergie entre elles (dites dégénérées) représentées à la figure 4 : 2s, 2px, 2py et 2pz, d’extension spatiale à peu près 3 fois plus grande que l’orbitale 1s. Nous voyons que les orbitales de type p sont directionnelles : elles ont deux lobes se répartissant le long d’un axe en particulier, le centre de l’atome étant au milieu des deux lobes. Pourtant, rien ne laissait penser que le système pouvait prendre une forme allongée. Elles sont identiques dans leur forme, seule leur orientation change : Figure 4 Orbitales 2s et 2p de l’atome d’hydrogène. 24 DE L’ÉLECTRON À LA RÉACTION elles sont tournées de 90° les unes par rapport aux autres, s’étendant le long de l’axe du même nom dans le repère spatial. La signification des couleurs des différents lobes sera explicitée ultérieurement. En pratique, l’électron change de forme en permanence puisque les trois orbitales p ont la même énergie : l’électron a une probabilité égale de se trouver dans chacune des trois orbitales p lorsqu’il possède l’énergie suffisante. De fait, en moyenne, l’atome garde son aspect sphérique car la somme des trois densités associées aux orbitales 2p (pondérées par la probabilité que l’électron soit de ce type) donne une densité sphérique. Nous avons remarqué que dans une orbitale de type 2p, l’électron est scindé en deux lobes. Ceci semble vouloir aller à l’encontre de l’insécabilité de l’électron. En fait, ces deux lobes sont indissociables : on ne peut pas les séparer l’un de l’autre. L’électron est donc bien insécable, mais il se répartit selon une forme qui fait apparaître des lobes disjoints. Sondons un peu plus ces orbitales pour entrer dans l’intimité de l’électron. On a pris pour habitude de décomposer la fonction d’onde en deux termes : l’un, dit partie radiale R et ne dépendant que de la distance au noyau, détermine l’extension spatiale de l’orbitale (voir les graphes de la figure 5). L’autre, appelé partie angulaire, conditionne la forme à proprement parler. On remarque sur la figure 5 que plus le nombre quantique principal est grand (i.e. plus l’énergie est élevée), plus l’électron développe sa forme loin du noyau : la probabilité maximale de trouver de la matière apparaît à un rayon r plus grand pour 2s que pour 1s, etc. Ceci paraît physiquement acceptable : plus la matière de l’électron est loin du noyau, moins elle interagit avec lui et donc moins elle est stable. On remarque aussi que plus le nombre quantique principal est grand, plus la densité de la matière oscille (pour une lettre fixée) : ceci constitue une des manifestations du caractère ondulatoire de la matière (qui se superpose d’ailleurs à des oscillations temporelles de certaines propriétés). On remarque enfin que, quelle que soit la lettre de l’étiquette de l’orbitale, pour un même nombre quantique principal, l’extension spatiale est pratiquement la même : les maxima des courbes de même couleur (de même nombre quantique principal) apparaissent pour des valeurs voisines de r : l’énergie (via le nombre quantique principal) est intimement reliée à l’extension spatiale de l’électron. Pour fixer un peu les choses, la figure 6 reporte l’énergie d’une orbitale en fonction de son rayon qui peut être vu comme la taille de l’enveloppe qui contient un pourcentage fixé de la matière. Nous notons ici que les énergies des orbitales sont négatives. Ceci provient d’un choix physique de référence énergétique : on ne peut accéder expérimentalement L’ÉLECTRON DANS L’ATOME 25 Figure 5 Une idée de la probabilité de trouver de la matière à une distance r du noyau pour les premières orbitales de l’atome d’hydrogène regroupées par type s, p, d et f. qu’à des différences d’énergies. De fait, l’énergie d’une orbitale est définie à une constante près qu’il convient de fixer conventionnellement. La convention envisagée ici donne une énergie nulle à un électron qui n’interagit pas avec le noyau, i.e. qui est infiniment éloigné dudit noyau. Il en résulte que si l’électron se rapproche du noyau, il interagit favorablement avec lui, donc son énergie diminue : elle devient négative. L’autre terme de la fonction d’onde, dit partie angulaire et dépendant de la direction considérée à partir du centre, affecte directement la forme de l’électron. Pour une orbitale de type s, la partie angulaire est une constante, d’où l’aspect sphérique. Pour une orbitale de type p, la partie angulaire change de signe et on note ce 26 DE L’ÉLECTRON À LA RÉACTION Figure 6 Énergie des orbitales de l’atome d’hydrogène en fonction de leur rayon (1 eV = 1,610−19 J). changement par une différence de coloration (ou de hachurage) de la surface isodensité correspondant à l’orbitale. La surface séparant deux lobes d’orbitale de signes différents est appelée surface nodale. Sur cette surface, la fonction d’onde s’annule (d’où le nom). On note qu’elle est non nulle de part et d’autre de la surface conformément à ce que nous avons mentionné dans la partie concernant les probabilités. Nous noterons bien que le changement de signe (associé au changement de couleur sur les figures), n’affecte en rien la densité de matière qui est toujours positive puisqu’elle est liée au carré de la fonction d’onde : les deux lobes des orbitales 2p sont symétriques et il n’existe pas de densité négative. Le changement de couleur reporté sur les enveloppes iso-densité n’est là qu’à titre indicatif et ne nous sera utile que lorsque nous considérerons des interactions entre électrons. Vues de l’extérieur, les orbitales 3s et 3p sont analogues aux 2s et 2p mais plus grosses. Observons à présent la forme des orbitales 3d reportées sur la figure 7. Nous voyons que la forme peut devenir de plus en plus complexe quand l’énergie de l’orbitale est plus élevée. D’autre part, nous remarquons que le nombre de surfaces nodales augmente : plus il y a de lobes s’alternant avec des changements de signe (donc de couleur sur la représentation), plus il y a de zones où la fonction d’onde s’annule. Pour le plaisir des yeux, observons aussi une série d’orbitales de type f (figure 8), nuages électroniques multilobés pour lesquels nous avons ici supprimé les couleurs L’ÉLECTRON DANS L’ATOME 27 Index des notions A absorption : 13, 69, 70, 72, 76 acétylacétone : 131, 132 acide sulfurique : 134 acte élémentaire : 94, 97, 113 addition : 101, 102, 124, 125, 127, 128 alcanes : 63 ammoniac : 73, 76 antiliante : 41, 76, 79, 84 antisymétrie : 72, 73 approximation LCAO : 39 approximation orbitalaire : 30 B butadiène : 96, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 105, 106, 107 C cation : 123, 124, 126, 128, 129, 132, 133, 134, 135 chiralité : 111, 112 chloroéthane : 118, 119, 120, 121, 122, 123 complexe de nickel : 73 configuration électronique : 33, 66, 69, 78, 109 coordonnée de réaction : 93 couleur : 13, 25, 27, 44, 69, 70, 76 couplage vibronique : 77 cycloaddition : 96, 98, 108 D dégénérescence : 24, 30, 32 délocalisation : 51, 52, 65 densité : 9, 19, 20, 23, 25, 27, 30, 32, 34, 38, 39, 40, 41, 42, 44, 46, 51, 52, 55, 56, 58, 59, 60, 62, 64, 66, 79, 84, 101, 115, 116, 126, 141 diagramme de Walsh : 51 dibrome : 60 dichlore : 60 dihydrogène : 37, 38, 70, 78, 79, 89 diiode : 60, 89, 116 dioxygène : 47, 48, 58 dipôle : 61, 62, 63, 64 dissociation : 66, 67, 80 INDEX DES NOTIONS 147 E eau : 39, 42, 45, 46, 63, 64, 65, 66, 67, 80, 87, 89, 121, 130, 131, 133, 134, 135 Effet d’écran : 30 effet Stark : 34, 58 électrophile : 113 élément : 30 élimination : 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 135 énergie d’activation : 94 énergie d’ionisation : 78 énergie potentielle : 90, 91, 93 équilibre céto-énolique : 88, 130 état de transition : 89, 93, 94, 96, 104, 105, 106, 117, 120, 121, 123, 125, 126, 128, 129, 132 éthanal : 55, 56, 57 éthanol : 55, 58, 87 éthylène : 49, 50, 51, 52, 53, 56, 57, 58, 59, 60, 82, 90, 96, 97, 98, 100, 101, 104, 105, 106, 107, 109, 121, 122, 129, 135 extension spatiale : 19, 20, 24, 25 F fonction d’onde : 15, 16, 19, 20, 23, 25, 26, 27, 30, 40, 101 Fukui : 96 G gêne stérique : 82, 84, 110 H hémoglobine : 45, 47, 48, 49, 57, 76 hétérolytiques : 80 histidine : 43, 44, 45, 46, 48, 55, 57, 58, 73, 76 Hoffmann : 96 HOMO : 95, 96, 101, 103, 107, 113, 115, 116, 119, 121, 122, 129, 131, 132, 133, 134 148 DE L’ÉLECTRON À LA RÉACTION homolytique : 80 hydratation : 58 hydrogénation catalytique : 90 I interaction de Debye : 63 interaction de Keesom : 63 interaction de London : 62, 63 intermédiaire de réaction : 94 iodométhane : 114, 115, 116, 117, 119 iodooctane : 111, 112, 113, 117 ionisation : 66, 67, 77, 78 isomérisation : 81, 83, 84, 85 L liaison covalente : 37, 42, 65, 66, 67 liaison de type σ : 52, 55 liaison hydrogène : 64, 65, 66, 130, 133, 135 liaisons de type π : 52, 55 liante : 41, 55, 56, 79, 80, 84 limonène : 112 LUMO : 96, 101, 103, 107, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 119, 120, 121, 122, 123, 133, 134 M mécanisme réactionnel : 94, 139 N nuage : 19, 20, 30, 32, 38, 39, 40, 42, 115 nucléophile : 106, 110, 111, 113, 115, 117, 119, 120, 134 O opérateur : 16 orbitale atomique : 23 orbitales frontières : 73, 74, 96, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 107, 108, 110, 124, 128, 129, 130, 132 orbitales moléculaires : 39, 40, 41, 43, 44, 73, 79, 98, 133, 134, 136 P palladium : 89, 90 particule : 11, 15, 16, 17, 19, 20 physique quantique : 11, 12, 15, 16, 23, 24, 49 polarisabilité : 35, 44, 55, 60 postulat de Hammond : 124, 125, 130 postulats : 12, 13, 15, 139 principe de Pauli : 32 probabilité : 16, 19, 20, 25, 26, 84 profil réactionnel : 93, 127, 135 propène : 124, 125, 126, 127, 128, 129 protéines : 44, 45, 66, 140 R rayonnement : 69, 70, 73, 77, 78, 79, 80, 81, 98, 108, 109, 110 réaction : 58, 84, 85, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 110, 111, 112, 113, 115, 116, 117, 119, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 134, 137 recouvrement : 101, 102, 103, 108, 109, 110, 115, 116, 132 règle de Hund : 33 règle de Klechkowski : 33 renversable : 88, 137 rétinal : 81, 82, 83, 85, 135 S sélectivité : 119, 124, 128, 129, 130 Solvant : 63, 66, 67, 80, 89, 123 soude : 118, 119 Substitution nucléophile : 111 suprafaciale : 100, 104 surface nodale : 27 T transition électronique : 72, 76, 79, 80, 85, 89 V valeurs propres : 15, 16 van der Waals : 60, 63, 64, 65, 87 vecteur propre : 16 vitesse de réaction : 94, 126 INDEX DES NOTIONS 149 Table des matières Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 Avertissement aux experts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1 Les postulats de la physique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2 Forme et probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3 L’électron dans l’atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Orbitales de l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Atomes polyélectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Notion de structure électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Polarisabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 4 L’électron dans les molécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Lien entre deux atomes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Orbitales moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Forme de l’électron et structuration à grande distance . . . . . . . . . . 42 Forme de l’électron et contrainte géométrique locale . . . . . . . . . . . 49 TABLE DES MATIÈRES 151 5 L’électron dans les interactions à distance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Fluctuations de densité et interactions de van der Waals . . . . . . . . 60 Liaison hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Ionisation et dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 6 L’électron et la lumière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 Transitions électroniques : considérations énergétiques . . . . . . . . 69 Forme d’électron et transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Ionisation et rupture de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 7 L’électron dans les réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 Notion de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 Profil de réaction, intermédiaire et état de transition . . . . . . . . . . . 89 Orbitales frontières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Les réactions de cycloaddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 Les réactions de substitutions nucléophiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 Les réactions d’éliminations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 Compétition entre réactions : sélectivité d’une addition . . . . . . . . . 124 L’équilibre céto-énolique : pistes pour construire un mécanisme . . 130 Pour conclure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 Conseils de lecture pour aller plus loin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 Calculs scientifiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 Index des notions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 152 DE L’ÉLECTRON À LA RÉACTION J. Joubert ELECFORM_V_Mise en page 2 21/02/13 12:44 Page1 I maginez un monde où la matière ne serait constituée que de points mathématiques, une matière sans matière : l'horreur… Les théories de la physique moderne ont décharné notre monde sensible pour son étude, tandis que les grands accélérateurs de particules nous dévoilent toujours plus intimement le contenu de la matière. Mal nécessaire de la théorisation ? De l’électron à la réaction - Entre forme et déformation Quittez, le temps d'une lecture, les fondements des théories pour n'en garder que l'esthétique des résultats. Observez l'électron dans toute son étendue : une matière souple prenant des formes les plus douces, s'écoulant de molécule en molécule pour engendrer une réaction chimique. Avec ce livre, rentrez dans la peau du scientifique qui, cherchant les causes d'un phénomène, utilise les outils modernes à sa disposition pour fabriquer les modèles qui lui serviront de base de réflexion. « Lorsque les phénomènes affectant la forme de l’électron (polarisations de toutes sortes) deviennent très forts, on peut observer le déplacement quasi-total de la densité électronique d’une liaison covalente au profit d’un seul des deux atomes qui sont liés. » EXTRAIT DU LIVRE ISBN : 9782804171865 9782804171865 ELECFORM www.deboeck.com Conception graphique : Primo&Primo Jérome Joubert est professeur de chimie en classes préparatoires aux grandes écoles en région parisienne et membre de jurys des concours d'entrée en école d'ingénieur.
