Étude théorique de CH Modèle et validation

Étude théorique de C6H6+/0 avec des clusters d'argon :
Modèle et validation
C. IFTNER1, A. SIMON1, X. KORCHAGINA1,
M. RAPACIOLI1, F . SPIEGELMAN1
1
Laboratoire de Chimie Physique Quantique,
UMR - 5626
IRSAMC, Université Paul Sabatier
118 route de Narbonne 31062 Toulouse Cedex 09, France
PAH : Polycycle aromatique hydrogéné
Famille du Benzene, pyrene, coronene, anthracene...
Pourquoi les PAHs ?
Intérêt Astrophysique:
Bandes Infrarouges Aromatiques:
Entre 3 et 15 μm
furent attribuées aux PAHs dans les années 80's
Possibles candidats pour les bandes
Interstellaires diffuses situées entre
0.38 et 1.3 μm
Intérêt Environnemental :
Un des polluants organiques les
plus répandus
Intérêt des matrices d'argon ?
Observation : ne permet pas l'identification.
En laboratoire : Étude de la réactivité → Jet Supersonique
→ Piège à ions
→ Matrices cryogéniques (Argon)
→ Pas d’interaction chimique
(Influence de la matrice faible)
Nos objectifs :
- Comprendre l'influence de la matrice sur l'ensemble des propriétés
structurales, dynamiques et énergétiques
- Appréhender la réactivité
- Développer une méthode QM/FF efficace
- Comparer à des travaux antérieurs pour valider la méthode.
Pourquoi étudier le système BzArn ?
Objectif : Validation de la méthode
Besoin de données pour comparer !
De nombreux travaux ont été réalisés sur ces systèmes
Champs de Forces
C. Guillaume, M. Mons, J. Le Calvé, M.Schmidt
JCP, 1995
J. Vacek, P. Hobza
JPC 1995
Ab Initio
Van der Avoird, Lotrich
JCP, 2004
Innovation ?
Avoir une méthode suffisamment rapide pour traiter un très grand
nombre d'atomes, et qui soit aussi capable de traiter les électrons,
changement de valence, fluctuations de charges, nécessaires à
la réactivité
Méthodologie
Approche DFTB/FF pour décrire l'ensemble du système
molécules/cluster gaz rare
DFTB : partie quantique
FF : partie classique
Idée déjà exploitée antérieurement (TB/FF non SCC):
- Goerke et al 1993 (collisions agrégats alcalins-argon)
- Calvo et al 2013 (Collisions Naphtalène-Argon)
Méthodologie : partie quantique
QM: SCC-DFTB (Density Functional based Tight Binding
in its Self-Consistent Charge version)
- Une expansion au second ordre de l'énergie totale de Kohn-Sham
En prenant en compte la fluctuation de la densité de charge,
- Orbitales moléculaires : valence minimale dans l'expansion LCAO
- On néglige les termes à 3 centres
Potentiels répulsif et dispersif :
somme des potentiels de paires
atomiques
Terme d'auto-cohérence,
dépendant des charges atomiques
(Mulliken)
Méthodologie
Traitement des atomes d’argon
- Interaction Argon-Argon (FF)
VRgRg : contribution pair-additive
(R. A. Aziz, J. Chem. Phys. 1993, 99, 4518 and refs therein)
- Interactions Argon-(Système quantique A) (QM/FF)
Modification de l'hamiltonien :
Définie comme :
hA : Hamiltonien original DFTB
WARg : perturbation par les atomes d'Argon
uaccore : énergie répulsive avec les électrons de cœur
uacdisp : énergie de dispersion
wac : Opérateur de perturbation Orb.Valence/Argon
Paramétrisé à partir de résultats CCSD-T sur des diatomiques
Méthodologie
Expression finale de l’énergie :
Énergie de polarisation :
αc : polarisabilité, δqa, : charge de mulliken calculée
Calculée après résolution de l'hamiltonien
Implémente dans le code deMon-Nano (open source)
Branche DFTB : développée dans notre laboratoire (M. RAPACIOLI)
Résultats
Étude du système BzArn (n=1-30)
Structures neutres, énergie de cohésion
et ionisation verticale/adiabatique
- Optimisation des structures neutres en utilisant le SCC-DFTB/MM :
Structure Aléatoire
Montecarlo parallel
Tempering
Séries de structures de
basse énergie
Gradient Numérique
Structures Finales Optimisées
Ions peuvent être calculés
Avec la même méthode !
Résultats
Structures de BzArn0/+
Isomeres neutres :
Petites tailles (n<8)
n=7
n=1
n=2
n=3
Cations :
Même structures, différences géométriques
distances(C-Ar) plus courtes et déformation du benzène
Résultats
Structures de BzArn0/+
Grandes tailles (n>13)
Exemple : n=27
neutre
Structure latérale
cation
Structure sphérique
Différence vient de la polarisation et de la compétition entre
les interaction C-Ar et Ar-Ar
Formes neutres → agrégats d'argon
Formes Cationiques → solvatation
Résultats
Deux zones : n < 7
Compétition entre les interactions Ar-Ar (99cm-1)
et C-Ar (60-190 cm-1)
n≥7
Plus d'interactions Ar-Ar possible que de Bz-Ar.
Resultats
Exemple de compétition entre les interactions Bz-Ar et Ar-Ar
Cas de BzAr3
3 isomères de basse énergie :
∆E =
0 cm-1
+ 35 cm-1
Il y a clairement compétition
plusieurs isomères quasi-dégénérés
+ 64 cm-1
Resultats pour les potentiels d'ionisation
Calcul des Potentiels d'Ionisation Verticaux :
États Fondamentaux très proches en énergie :
- Le neutre le plus stable n'a pas forcément le PI_V le plus faible
- Structures cationiques non relaxées
- Corrections ZPE pas prises en compte
Comparaison Schmidt, le Calvé And Mons (J.Chem.Phys, 98(8), 1993) :
Experiences et simulations par champs de force polarisables
Resultats pour les potentiels d'ionisation
Comparaison avec l'expérience et de précédents travaux :
0
0
5
10
15
20
25
30
35
-500
En accord avec les
Précédent travaux
Théoriques (FF) et
expérimentaux
-1000
-1500
This work DFTB/FF
Experimental results* :
Two color R2PI
-2000
-2500
-3000
-3500
-4000
-4500
Theoretical : MD-FF*
* Schmidt, M. Mons,
J. Le Calvé
(J.Chem.Phys, 98(8), 1993)
Résultats
Variations proviennent du différentiel
entre polarisation (ion) et dispersion (neutre)
Au delà de la première couche :
Agrégats d’argon.
Cation : polarisation plus faible
dans la seconde couche
un ralentissement de l'évolution du PIV avec la taille.
Plusieurs isomères avec
Différents PIV
→ une manière de
différencier les
isomères
Comparaison avec d'autres méthodes
Les résultats DFTB sont compris entre CCSD(T) et DFT
Avantage :
DFTB/MM : simple point BzAr4 : ~1 second
DFT : simple point BzAr4 : ~30 minutes
CCSD-T : simple point BzAr4 : ~2 jours et demi
Conclusion et perspectives
- La méthode DFTB-FF : un outil puissant pour l'optimisation globale et la simulation
- Données structurelles et énergétiques satisfaisantes
- Un modèle unique pour l'étude des clusters BzArn neutres et chargés.
- En accord avec des méthodes de plus haut niveau de théorie pour les PI
- La compétition entre les interactions Ar-Ar et Bz-Ar rendent la recherche
des isomères de plus basse énergie plus difficile
Pour le futur...
- Tester les systèmes (H2O)n-Arm
- Dynamique et spectres infrarouges à température finie
- Inclusion des effets quantiques / PIMD (J. Cuny)
- Etude de matrices infinies
(grand nombre d'atomes d'argons contenus dans une boite, conditions périodiques)
- Réactivité des PAH
- Interpréter des résultats spectroscopiques expérimentaux
→ Spectres IR de PAH sur eau dans une matrice d'Argon
(GUENNOUN Z., AUPETIT C., MASCETTI J., PCCP., vol. 13(16), 7340-7347), ANR PARCS
Merci de votre attention...