!!!!!!!! LECON N°2 : LES ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES

!!!!!!!! LECON N°2 : LES ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES !!!!!!!!
Durée : 05h
Classe : T°S
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INTRODUCTION
Les acides carboxyliques forment une classe de composés oxygénés présentant deux
atomes d’oxygène. Nous étudierons, dans cette leçon, leurs propriétés physico-chimiques
et présenterons quelques unes de leurs dérivées. Tout d’abord, nous revenons sur la
nomenclature.
Cette leçon comporte quatre (04) paragraphes.
1. ACIDES CARBOXYLIQUES.
1.1. DEFINITION – GROUPE CARBOXYLE
Les acides carboxyliques forment une classe de composés caractérisés par la présence du
groupe fonctionnel carboxyle -CO2H.
Ce sont des composés comprenant un hydrogène mobile (c'est-à-dire un proton acide) et
un carbone électrophile susceptible de recevoir des attaques de nucléophiles.
Le nom de ce groupe caractéristique rappelle qu'il est constitué formellement d'un
groupe carbonyle –CO- et d'un groupe hydroxyle -OH. Cependant l'interaction entre ces
deux groupes est telle qu'on ne peut pas les considérer individuellement.
1.2. NOMENCLATURE
Le nom d'un acide carboxylique s'obtient en remplaçant la terminaison « e » de l'alcane
qui possède le même nombre d'atomes de carbone par le suffixe « oïque ».
Les premiers termes de la série sont surtout nommés par leur nom trivial qui rappelle
leur origine naturelle. Ces composés ont été parmi les premiers à être identifiés par les
chimistes organiciens. Ils sont en effet abondants à l'état naturel et facilement isolables et
purifiables par l'intermédiaire de leurs sels qui sont solubles en solution aqueuse. Voici
quelques exemples :

l'acide formique existe à l'état naturel chez les fourmis (du latin : formica) ;

l'acide valérique (du latin : valere) est présent dans la valériane, abondante dans
le Massif-Central. Cette plante était réputée donner de la force aux valeureux
guerriers Gaulois ;

l'acide butyrique (du latin : butyrum) peut être extrait de la butyrine qu'on trouve
dans le beurre.
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Formule
Nom
systématique
Nom trivial
TF (°C)
TE (°C)
HCO2H
méthanoïque
formique
8
100,5
CH3CO2H
éthanoïque
acétique
17
118
CH3CH2CO2H
propanoïque
propionique
-22
141
CH3CH2CH2CO2H
butanoïque
butyrique
-5
163
CH3(CH2)3CO2H
pentanoïque
valérique
-35
187
CH3(CH2)4CO2H
hexanoïque
caproïque
-2
205
Les acides sont classés en deux série : les séries acyclique et cyclique :
1.2.1. SERIE ACYCLIQUE
Le nom est formé en ajoutant le suffixe « oïque » au nom de l'hydrocarbure
correspondant à la chaîne principale. La chaine principale est la chaine la plus longue
comportant le groupe carboxyle. L'atome de carbone du groupe carboxyle porte le
numéro 1 qui n'est pas mentionné.
Acide butanoïque
Acide 3-méthylpentanoïque
Acide hexanedioïque
Acide 3-méthylpent-2-énoïque
1.2.2. SERIE CYCLIQUE
On fait suivre le mot acide du nom de l'hydrocarbure auquel on ajoute le suffixe
« carboxylique ». L'atome de carbone du carboxyle ne fait pas partie de la chaîne
principale.
Acide benzènecarboxylique
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Acide cyclopentanecarboxylique
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Remarque : Plusieurs composés sont considérés comme des dérivés d'acides. Les groupes
caractéristiques de ces fonctions dérivées sont donnés dans le tableau ci-dessous.
Acide
Ion carboxylate
Halogénure
d'acyle
Anhydride d'acide
Cétène
Ester
Amide
Nitrile
Même si le lien de parenté avec les acides carboxyliques est patent, leurs propriétés
chimiques sont différentes de celles des acides, ce qui justifie une étude séparée.
1.2.3. IONS CARBOXYLATE
Les noms des ions carboxylate sont formés à partir de ceux des acides parents en
remplaçant le suffixe oïque par oate ou le suffixe ique par ate.
Pentanoate d'ammonium
Cyclohexanecarboxylate de sodium
1.3. QUELQUES ACIDES IMPORTANTS SUR LE PLAN INDUSTRIEL
1.3.1. PREPARATION DE L’ACIDE FORMIQUE
L'acide méthanoïque (formique) est préparé par réaction entre la
soude et le monoxyde de carbone à chaud.
Le traitement par l'acide sulfurique du formiate de sodium fournit
l'acide formique.
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1.3.2. PREPARATION DE L’ACIDE ACETIQUE
La meilleure préparation industrielle de l'acide éthanoïque est la
carbonylation du méthanol. Ce procédé, mis au point par
Monsanto en 1971, utilise du trichlorure de rhodium comme
catalyseur [23].
Il permet la préparation de plus d'un million de tonnes d'acide
éthanoïque par an. Il sert à préparer notamment l'acétate de
vinyle.
1.3.3. PREPARATION DE L’ACIDE TEREPHTALIQUE
L'acide téréphtalique est produit par oxydation du 1,4méthylbenzène par l'oxygène de l'air en présence d'un
catalyseur au cobalt.
Il utilisé dans la synthèse du polyéthylène téréphtalate.
1.4. ACIDE A L’ETAT NATUREL
1.4.1. LES ACIDES GRAS
Les acides dont la molécule est constituée d'une longue chaîne d'atomes de carbone sont
appelés acide gras. On peut en effet les obtenir par saponification des graisses qui sont
des esters de ces acides et du glycérol appelés triglycérides. On peut citer :
L'acide hexadécanoïque ou palmitique est un acide gras possédant 16 atomes de carbone.
Le triester qu'il forme avec le glycérol est la palmitine.
L'acide arachidonique est un acide gras insaturé possédant 20 atomes de carbone.
L'acide stéarique constitue un autre acide gras qui entre dans la fabrication des bougies..
L'acide hexadécanoïque ou palmitique
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L'acide arachidonique
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1.4.2. LES HYDROXY-ACIDES
Les fonctions acide et alcool sont présentes dans de nombreux composés d'origine
naturelle. Ces composés sont des hydroxy-acides.
L’acide mévalonique
L'acide mévalonique est un hydroxy-acide qui possède une grande importance
biochimique. C'est en effet le précurseur d'une grande famille de composés naturels : les
terpènes. Ces composés présents dans les huiles essentielles des plantes ont une structure
dans laquelle on retrouve la répétition d'unités isoprène.
L'acide cholique a une structure voisine du cholestérol dont il dérive. En milieu
biologique, il est combiné à un acide aminé comme le glycocolle dans la bile.
L'acide lactique est un hydroxyacide qui possède un intérêt industriel croissant. Il permet
la synthèse d'un lactide dont la polymérisation conduit à un polymère biodégradable,
appelé polylactide (PLA).
1.4.3. LES CETO–ACIDES
On trouve dans leur molécule un groupe carbonyle et un groupe carboxyle. Le plus
important de ces composés sur le plan biochimique est l'acide pyruvique.
L'acide pyruvique est l'acide 2-oxopropanoïque. Au
laboratoire, on peut le préparer par déshydratation et
décarboxylation de l'acide tartrique.
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2. PROPRIETES PHYSIQUES DES ACIDES CARBOXYLIQUES
2.1. TEMPERATURES DE FUSION ET D’EBULLITION
Voici les températures de fusion d'ébullition de quelques acides carboxyliques
Formule
Nom
systématique
Nom trivial
TF (°C)
TE (°C)
HCO2H
méthanoïque
formique
8
100,5
CH3CO2H
éthanoïque
acétique
17
118
CH3CH2CO2H
propanoïque
propionique
-22
141
CH3CH2CH2CO2H
butanoïque
butyrique
-5
163
CH3(CH2)3CO2H
pentanoïque
valérique
-35
187
CH3(CH2)4CO2H
hexanoïque
caproïque
-2
205
Les températures d'ébullition des acides carboxyliques sont supérieures à celles des
alcools de masse molaire comparable.
Alcool
TE (°C)
Acide
TE (°C)
CH3CH2OH
78,5
HCO2H
100,5
CH3CH2CH2OH
97,2
CH3CO2H
118
CH3CH2CH2CH2OH
117,7
CH3CH2CO2H
141
Ce résultat s'explique par l'existence de liaisons hydrogène plus fortes que chez les
alcools. La liaison O-H est davantage polarisée et elle peut s'établir à partir du groupe
carbonyle plus riche en électrons que l'atome d'oxygène d'un alcool. A l'état solide ou à
l'état liquide, les acides sont associés sous forme de dimères dans lesquels il existe deux
liaisons hydrogène.
Une telle disposition géométrique, qui place les atomes d'hydrogène et d'oxygène dans le
même alignement, rend ces liaisons hydrogène particulièrement solides.
2.2. STRUCTURE DES IONS CARBOXYLATE
L'expérience montre que les atomes de carbone et d'oxygène d'un ion carboxylate sont
dans un même plan. Pour l'acide méthanoïque et l'ion méthanoate, on relève les valeurs
suivantes :
acide méthanoïque
d(C=O) = 0,123 nm
d(C-OH) = 0,136 nm
ion méthanoate
d(C-Oa) = 0,127 nm
d(C-Ob) = 0,127 nm
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Dans l'ion carboxylate, les longueurs des liaisons C-O sont égales et leur valeur est
intermédiaire entre celle de la liaison C=O et de la liaison C-O dans l'acide. Ce résultat peut
être interprété en utilisant le modèle de la mésomérie. Les formes suivantes ont le même
poids statistique ce qui témoigne d'une résonance importante :
La délocalisation de la charge négative dans l'ion carboxylate explique :
 le faible caractère électrophile de l'atome de carbone ;
 une basicité beaucoup plus faible que pour un ion alcoolate.
2.3. ORDRE DE RÉACTIVITÉ
Etude de la réactivité vis-à-vis d'un nucléophile. Plus le carbone du carbonyle est
électropositif, plus l'espèce est réactive vis-à-vis d'un nucléophile.
L'ester et l'acide carboxylique ont à peu près la même réactivité vis-à-vis d'un
nucléophile.
Finalement, que se soit les carbonyles ou les carboxyles, dans les deux cas on a une liaison
C=O sur laquelle il est possible de faire une attaque nucléophile. Il est alors possible
d'établir un ordre de réactivité de la fonction C=O vis-à-vis d'un nucléophile, cet ordre
tenant compte à la fois des carbonyles et des carboxyles :
3. PROPRIETES CHIMIQUES
3.1. DECARBOXYLATION
3.1.1. DECARBOXYLATION DES SELS DE CALCIUM : REACTIONS DE PIRIA ET DE
RUZICKA
La décarboxylation des sels de calcium des acides carboxyliques est réalisable à
température élevée. Cette réaction a été découverte par le chimiste Italien R. Piria. Elle
fournit des cétones. Ainsi, la propanone était préparée autrefois par pyrolyse de l'acétate
de calcium ce qui explique son nom courant : l'acétone.
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La réaction est surtout intéressante pour la synthèse des cétones cycliques mais la
température assez élevée qu'elle nécessite limite son emploi aux molécules peu fragiles.
La réaction est possible avec des diacides. On a alors à la fois déshydratation et
décarboxylation. La formation de cycles à 5 ou 6 chainons est favorisée comme l'illustre
l'exemple suivant extrait de la synthèse historique du terpinéol (W. H. Perkin 1904).
3.1.2. DECARBOXYLATION DES CARBOXYLATES D’ARGENT: REACTION DE
HUNSDIECKER
La décarboxylation des carboxylates d'argent en présence de dibrome, constitue une
méthode de passage des acides carboxyliques aux dérivés bromés. La découverte de cette
réaction est attribuée au chimiste et musicien russe A. Borodine en 1861. Elle est plus
connue sous le nom de réaction de Hunsdiecker. Sa force motrice est la formation de
composés stables CO2 et AgBr.
La réaction de Hunsdiecker procède vraisemblablement d'un mécanisme radicalaire :
Voici un exemple d'application de la réaction de Hunsdiecker :
Une réaction très comparable consiste à partir de l'acide et à utiliser le dibrome en
présence d'oxyde de mercure.
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3.2. REACTION DE KOLBE
En 1849 alors qu'il étudiait l'électrolyse de solutions aqueuses de sels d'acides
carboxyliques, Kolbe mit en évidence la formation d'hydrocarbure à l'anode suivant le
mécanisme :
à l’anode
à la cathode
Le bilan de ces réactions s'écrit :
Un exemple d'application de l'électrolyse de Kolbe est la synthèse de l'hexacosane à partir
de l'acide tétradécanoïque (acide myristique).
3.3. PASSAGES AUX FONCTIONS DERIVEES ET REACTIONS INVERSES
3.3.1. CHLORURE D’ACYLE ET REACTION INVERSE
Les chlorures d'acides sont des entités très réactives. Il faut éviter de les mettre dans un
milieu contenant de l'eau car sinon ils dégagent de l'acide chlorhydrique et reforment
l'acide carboxylique correspondant. Ils sont très intéressants car lorsqu'ils réagissent, ils
ne forment pas d'eau, mais de l'acide chlorhydrique qui peut entrer en réaction avec le
milieu, ce qui peut donc être intéressant, pour la formation de certains composés.
A noter que cet acide chlorhydrique, formé au cours de la réaction, peut être piégé par
addition d'une base dans le milieu, typiquement la pyridine.
Parmi les agents de chloration on retrouve SOCl2, PCl3, PCl5 qui permettent de chlorer un
alcool, mais aussi (COCl2).
Le chlorure de thionyle SOCl2 est utilisé en présence de pyridine. Le gros avantage de
cette réaction tient au fait que les sous-produits de la réaction étant gazeux, sont faciles à
éliminer du mélange réactionnel par distillation fractionnée.
le trichlorure de phosphore PCl3 est un agent halogénant utile mais qui présente
l'inconvénient de donner H3PO3 comme sous-produit qu'il faut ensuite séparer du milieu ;
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le pentachlorure de phosphore PCl5 n'est généralement utilisé que pour les acides
aromatiques dont la réactivité est moindre. POCl3 est séparé du milieu réactionnel par
distillation fractionnée.
Les chlorures d'acides sont des composés sensibles en milieu aqueux, ils se décomposent
pour redonner l'acide carboxylique correspondant :
3.3.2. ANHYDRIDE D’ACIDE ET REACTION INVERSE
Les anhydrides d'acide sont aussi très réactifs, et plus réactifs que l'acide lui même. Cet
anhydride est préparé à partir de deux molécules d'acide par déshydratation, par action
d'un acide carboxylique sur un chlorure d'acide ou par acylation des ions carboxylates.
Exemple : Déshydratation des acides
La déshydratation des acides en présence d'un déshydratant énergique comme P4O10
conduit aux anhydrides.
La méthode par déshydratation à chaud est surtout intéressante pour les diacides lorsque
le risque de décarboxylation ne se présente pas. On prépare ainsi l'anhydride maléique à
partir de l'acide maléique.
Exemple : Acylation des ions carboxylate
La réaction d'un ion carboxylate sur un chlorure d'acyle permet de préparer des
anhydrides symétriques ou mixtes.
Les anhydrides d'acides sont des composés sensibles en milieu aqueux, ils se
décomposent pour redonner les acides carboxyliques qui le composent :
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3.3.3. PASSAGE AU CETENE
Une déshydratation de l'acide éthanoïque dans des conditions très drastiques conduit au
cétène le plus simple.
Mais la meilleure méthode de préparation des cétènes est l'élimination de HCl à partir des
halogénures d'acyles sous l'action d'une base.
3.3.4. PASSAGE A L’AMIDE
Les amides (secondaires ou tertiaires) sont obtenus à partir d'une amine (primaire ou
secondaire) et d'un chlorure d'acide ou d'un anhydride d'acide.
Les amides primaires sont quant à eux obtenu à partir d'ammoniac. La réaction ne peut
avoir lieu à partir d'acide carboxylique, car elle est réversible et redonne donc l'acide et
l'amine.
La réaction entre un acide carboxylique et une amine non tertiaire ou l'ammoniac conduit
à la formation d'un carboxylate d'ammonium ou d'aminium au terme d'une réaction
acido-basique.
En série acyclique, la déshydratation des sels d'ammonium n'est utilisée que pour la
formation des amides les plus simples comme l'éthanamide.
3.3.5. PASSAGE A L’ESTER : ESTERIFICATION
A . REACTION D’ESTERIFICATION CLASSIQUE (ESTERIFICATION DIRECTE) ET
HYDROLYSE
La réaction d'estérification classique est celle que l'on fait lorsque l'on met en contact un
alcool et un acide carboxylique sans chauffer, ni même mettre de catalyseur. On laisse
alors le milieu réactionnel évolué à sa guise et on attend que l'équilibre soit atteint.
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L'expérience (Berthelot 1862) montre que la réaction d'estérification est lente, limitée et
athermique
La réaction d'hydrolyse d'un ester est la réaction entre un ester et l'eau conduisant à un
acide carboxylique et à un alcool. C’est la réaction inverse de la réaction d'estérification.
Cette réaction d'hydrolyse est également lente, limitée et athermique.
B . REACTION D’ESTERIFICATION AVEC LE CHLORURE D’ACYLE
Cependant, il est préférable de faire la réaction avec le chlorure d'acide, car la réaction est
alors rapide et totale. Ici dans le milieu réactionnel on introduit de la pyridine afin de
piéger l'acide chlorhydrique qui se forme.
C . REACTION D’ESTERIFICATION AVEC L’ANHYDRIDE D’ACIDE
On peut aussi utiliser l'anhydride d'acide, cette réaction est lente mais totale.
D . REACTION D’ESTERIFICATION AVEC LES IONS CARBOXYLATES
Exemple : Alkylation par un dérivé halogéné
On peut aussi alkyler les ions carboxylate en utilisant un halogénure d'alkyle primaire ou
secondaire. On prépare ainsi des esters.
Avec un halogénure tertiaire on observe essentiellement une réaction d'élimination.
L'exemple suivant constitue un exemple de réaction utilisant une catalyse par transfert de
phase.
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3.4. PROPRITE ACIDO –BASIQUES
3.4.1. ACIDITE OU ELECTROPHILIE– IONISATION
Les acides carboxyliques sont des acides au sens de Brönsted. Ils réagissent avec l'eau
pour donner des ions carboxylate et des ions oxonium.
La réaction conduit de façon extrêmement rapide à un état équilibre.
3.4.2. BASICITE OU NUCLEOPHILIE
L'étude par cryoscopie montre que dans l'acide sulfurique concentré, l'acide éthanoïque
est complètement protoné.
La protonation s'effectue de façon préférentielle au niveau de l'atome d'oxygène du
groupe carbonyle qui est le plus basique.
3.5. ACTION SUR LES METAUX
Les ions carboxylates forment facilement des précipités colorés avec les ions
métalliques(Cu2+ ,Fe2+ ,Fe3+ ,Zn2+ ,...)
2RCO2- + Cu2+
3RCO2- + Fe3+
2RCO2- + Zn2+
Cu(RCO2)2
Fe(RCO2)3
Zn(RCO2)2
Les acides donnent des précipités avec dégagement de H2.
2RCO2H + Zn2+
Zn(RCO2)2 + H2 .
3.6. ACTION SUR LES INDICATEURS COLORES : RECONNAISSANCES DES ACIDES
Les acides carboxyliques se reconnaissent des bases par la couleur qu’ils présentent en
présences des indicateurs
3.7. METHODES DE PREPARATION DES ACIDES CARBOXYLIQUES
3.7.1. ACTION D’UN MAGNESIEN SUR LE DIOXYDE DE CARBONE
Attaque d'un magnésien sur le dioxyde de carbone (gazeux ou carboglace), et hydrolyse
en milieu acide (NH4Cl/NH4OH, ou HClaq, ou H2O), ce qui donne un acide homologué d'un
carbone.
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3.7.2. OXYDATION DES ALCOOLS PRIMAIRES : OXYDATION AU REACTIF DE
JONES
On a vu au chapitre sur les dérivés carbonylés que les aldéhydes pouvaient eux aussi être
oxydé en acide carboxylique à l'aide du réactif de Jones.
Cependant, que se soient les alcools ou les aldéhydes dans les deux cas il faut que les
substrats soient insensible aux conditions acides.
3.7.3. OXYDATION DES ALDEHYDES
4. APPLICATIONS
4.1. POLYESTERS : SAPONIFICATION DES CORPS GRAS – SAVONS
4.1.1. SAPONIFICATION DES ESTERS
La saponification d’un ester résulte de l’action des ion hydroxydes HO – sur cet ester. Elle
fournit un alcool et un ion carboxylate. (les carboxylates de sodium et de potassium sont
des savons). L’équation-bilan s’écrit :
La saponification est une réaction lente mais totale et endothermique.
4.1.2. SAPONIFICATION DES CORPS GRAS
La saponification des triesters gras (triglycérides) conduit au propan-1,2,3-triol (glycérol)
et à des carboxylates de sodium ou de potassium qui sont des savons.
Exemple : triesters du propan-1,2,3-triol
Les corps gras sont essentiellement constitués de triglycérides. Ce sont des triesters du
propan-1, 2, 3-triol (glycérol) et d'acides gras (acide à chaîne non ramifiée, à nombre pair
d'atomes de carbone, en général de 4 à 22 atomes C).
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Leur mélange avec le méthanol est un combustible des moteurs diésel.
4.1.3. PREPARATION D’UN SAVON
A . EXPERIENCE
U n mélange d’huile et de soude est chauffé, à reflux, vers 120 °C pendant une demi heure
(voir le schéma).
Le savon formé est séparé du glycérol et de l’excès de soude par relargage dans une
solution concentrée de chlorure de sodium. Le savon est en effet très peu soluble dans
l’eau salée. Il précipite donc. Il reste à le recueillir par filtration sur un filtre Büchner.
B . MODE D’ACTION D’UN SAVON
Grâce à leur structure particulière constituée d'une longue chaîne carbonée hydrophobe
et d'une tête polaire hydrophile, les savons sont capables d'émulsionner les graisses en
formant avec elles des micelles.
L'efficacité des savons est limitée en présence d'ions calcium du fait du caractère peu
soluble des carboxylates de calcium qui précipitent. Une méthode de mesure de la dureté
d'une eau consiste à mesurer l'épaisseur de la couche de mousse qu'elle forme avec une
solution aqueuse de savon de concentration connue.
Un savon est un peu soluble dans l'eau. Sa dissolution est partielle :
RCOONa solide
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RCCO - aqueux + Na + aqueux
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La formation de micelles (agrégats d’ions carboxylates) rend possible la dissolution dans
l’eau d’une tache d’huile présente sur un tissus. Cette tache se laisse pénétrer par la partie
lipophile du savon alors que la partie hydrophile entraîne la tache vers l’eau (voir schéma
ci-dessous).

Un savon n’agit presque plus dans une eau très calcaire car les ions carboxylates
R – COO – constituants le savon précipitent avec l’ion Ca ++ :

Un savon n’agit presque plus en milieu acide car une partie des ions carboxylates
disparaît :
R – COO - + H3O +

R – COOH + H2O
Un savon n’agit presque plus dans une eau salée comme l'eau de mer car en
présence des ions Na+ l'équilibre suivant évolue vers la droite :
RCOO - aqueux + Na + aqueux
RCOONa solide
Le sel amène les ions Na +. Ces ions Na + font diminuer la quantité de savon RCOO-aqueux en
solution. Le milieu contient surtout RCOONasolide (grumeaux) inactif.
C . UN SAVON EST HYDROPHILE, LIPOPHYLE, AMPHIPHILE
Rappelons que les corps gras (lipides) ne sont pas miscibles à l'eau (pour les huiles) ou
insolubles dans l'eau (pour les graisses). Un composé soluble dans l'eau ne l'est
généralement pas dans l'huile et réciproquement.
Les composés solubles dans l'eau (molécules polaires) sont eux mêmes, très souvent,
polaires ou ioniques.
Les composés non polaires ou non ioniques sont souvent solubles dans l'huile (lipide
liquide). L’ion carboxylate du savon possède une extrémité négative attirée par l'eau. On
dit que cette extrémité est hydrophile (amie de l'eau).
Cet ion carboxylate possède également une chaîne carbonée lipophile (amie des lipides ).
L'ion carboxylate possède donc une partie lipophile et une partie hydrophile On dit que
c’est un amphiphile (ami de l’un et l’autre).
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Remarque : La partie hydrophile est évidemment lipophobe (peur des lipides) alors que la
partie lipophile est évidemment hydrophobe (peur de l'eau).
Exemple : Appliquons les considérations ci-dessus à un savon particulier :
4.2. POLYAMIDES : SYNTHESE DU NYLON 6-6
Le Nylon 6-6 est un polyamide artificiel. Sa molécule est la suivante :
Sa synthèse a été réalisée par le chimiste américain W. H. Carothers (du Pont de
Nemours). Dans l'industrie, on le prépare par réaction entre l'acide hexanedioïque (acide
adipique) et le diamino-1,6-hexane (hexaméthylène diamine) à 280 °C.
Equation de la réaction :


COCl  (CH 2 ) 4  COCl  H 2 N  (CH 2 ) 6  NH 2  nHCl    CO  (CH 2 ) 4  CO  NH  (CH 2 ) 6  NH  
 





Chlorure d 'adipyle
hexane1, 6  dia min e
motif
n

nylon 6 , 6
PROBLEME RESOLU : ALTERATIONS DES HUILES
ENONCE :
Les huiles utilisées comme liant en peinture par les artistes peintres sont des
triglycérides. Ces triglycérides réagissent au cours du temps avec l'eau pour donner du
glycérol et les acides gras correspondants.
Dans cet exercice, on se propose d'étudier l'altération au cours du temps d'une huile de
lin et de caractériser son vieillissement par son indice d'acide noté I.A. La connaissance de
cet indice permet de mieux préserver les tableaux réalisés à la peinture à l'huile.
Un triglycéride est un triester du glycérol ou propan-1,2,3-triol et d'un acide gras.
Un acide gras est un acide carboxylique, noté RCO2H, à longue chaîne carbonée notée R.
Les principaux acides gras constituants l'huile de lin étudiée ici sont l'acide oléique
(C17H33CO2H) et l'acide linolénique (C17H29CO2H).
La potasse solide a pour formule KOH; sa masse molaire vaut M = 56 g.mol - 1. Sa solution
alcoolique contient notamment les ions potassium K + et hydroxyde HO -.
1. Origine de la dégradation d'un triglycéride.
1.1. Comment nomme-t-on la réaction entre un ester et l'eau ? Citer deux caractéristiques
de cette réaction.
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1.2. Ecrire l'équation-bilan de la réaction d'un ester avec l'eau dans le cas général (on
utilise des formules semi-développées).
1.3. Dans le cas général, écrire l'équation-bilan de la réaction d'un triglycéride avec l'eau
quand elle produit du glycérol (on utilise les formules semi-développées). Les
caractéristiques de cette réaction sont les mêmes que celles de la réaction précédente.
2. Détermination de l'indice d'acide d'une huile de lin partiellement dégradée.
L'huile de lin partiellement dégradée contient donc une certaine quantité d'acides gras
libres provenant de sa dégradation par l'eau. On se propose de déterminer la quantité
d'acide gras dans une vieille huile de lin.
Une solution est préparée en introduisant, dans un bécher, m1 = 10,0 g d'huile dissoute
dans de l'éthanol.
On dose à froid les acides gras libres, contenus par cette solution, par une solution de
potasse alcoolique de concentration Cb = 1,0 10 - 1 mol. L - 1, en présence de
phénolphtaleine. La réaction de dosage en milieu alcoolique a les mêmes propriétés qu'en
solution aqueuse. Le volume de la solution de potasse nécessaire pour obtenir
l'équivalence est Vb = 15,2 mL. On néglige les autres réactions qui pourraient avoir lieu
dans le milieu.
2.1 Ecrire l'équation-bilan de la réaction support du dosage d'un acide gras par l'ion
hydroxyde.
2.2 Définir, en une phrase, l'équivalence acido-basique et exprimer la quantité (en mol)
d'acide gras contenu dans m2 = 1,0 g de cette huile.
2.3 L'indice d'acide noté I.A. d'une huile est la masse de potasse (exprimée en mg)
nécessaire au dosage de tous les acides gras libres contenus dans 1,0 g d'huile. Calculer la
valeur de cet indice.
2.4. Quel est le nom de la réaction qui peut avoir lieu entre un acide gras et l'éthanol ? Estil légitime de négliger cette réaction pendant la durée du dosage ? Justifier la réponse.
SOLUTION :
1. Origine de la dégradation d'un triglycéride.
1.1. La réaction entre un ester et l'eau se nomme réaction d'hydrolyse d'un ester. C'est
une réaction lente, athermique, limitée par la réaction inverse d'estérification.
1.2. L'équation-bilan de la réaction d'un ester avec l'eau s'écrit (en utilisant des formules
semi-développées) :
1.3. Dans le cas général, l'équation-bilan de la réaction d'un triglycéride avec l'eau quand
elle produit du glycérol s'écrit :
Les caractéristiques de cette réaction sont les mêmes que celles de la réaction précédente
(lente, limitée, athermique).
2. Détermination de l'indice d'acide d'une huile de lin partiellement dégradée.
2.1 Ecrivons l'équation-bilan de la réaction support du dosage d'un acide gras par l'ion
hydroxyde.
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RCOOH + HO acide 1 + base 2
RCOO - + H2O (1)
base 1 + acide 2
RCOOH
RCOO - + H + (1bis)
A1 faible
B1 faible
H + donné par l'acide CH3COOH est capté par la base HO HO - + H +
H2O (1 ter)
B2 forte
A2 indifférent
2.2 Définissons l'équivalence acido-basique :
Définition : A l’équivalence, les quantités de réactifs introduites sont proportionnelles aux
coefficients de l'équation-bilan associée à la réaction de dosage.
L’équation-bilan de la réaction de dosage (1) RCOOH + HO RCOO - + H2O montre,
qu’à l’équivalence, la quantité de matière d’ions OH – ajoutés est égale à la quantité de
matière d’acide initial. On écrit :
Nacide initial = Npotasse ajoutée à l'équivalence E (en mole)
CaVa = CbVbE- (2)
Nacide initial = 0,10 x0,0152 = 1,52 .10 - 3 mol d'acide gras dans 10 g d'huile de lin
La quantité (en mol) d'acide gras contenu dans m2 = 1,0 g de cette huile est 1,52.10 - 4 mol .
2.3 L'indice d'acide noté I.A. d'une huile est la masse de potasse (exprimée en mg)
nécessaire au dosage de tous les acides gras libres contenus dans 1,0 g d'huile.
Calculer la valeur de cet indice : indice d'acide I.A = Npotasse ajoutée à l'équivalence E x M potasse
indice d'acide I.A = 1,52.10 - 4 x 56 = 8,51.10 - 3 g
I.A = 8,51 mg
2.4. L'éthanol a pour rôle de permettre un meilleur contact entre les réactifs. En effet il
"dissout" à la fois l'acide gras et la potasse.
Entre l'acide gras et l'alcool peut avoir lieu une réaction d'estérification. Cette réaction est
très lente, il est légitime de la négliger pendant la durée du dosage.
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