Chimie PCSI

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Molécules et matériaux organiques
Partie 2. Additions sur hydrocarbure insaturé
2.1. De l’alcène à l’alcool
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
 Hydratation acide :
o Conditions opératoires,
o Régiosélectivité,
o Réactivité comparée des alcènes,
o Mécanisme limite.
o Transposition d’ion carbénium (carbocation), mécanisme schématique.
 Hydroboration d’un alcène terminal par le borane :
o Régiosélectivité,
o Mécanisme limite de l’addition du borane sur l’alcène ;
o Hydrolyse oxydante.
→ Capacités exigibles :
 Discuter de la régiosélectivité de la transformation à l’aide de la stabilité des ions carbénium
intermédiaires.
 Expliquer la formation de produits d’hydratation d’alcène par des transpositions.
 Interpréter la régiosélectivité de l’hydroboration à l’aide des effets stériques.
La réaction permettant de transformer un alcool en alcène a été vue en PCSI. Il s’agit de la réaction de déshydratation des alcools.
Lors d’une telle réaction, le carbone fonctionnel passe de AX4 à AX3 : il se produit une élimination.
Des conditions opératoires différentes ont été présentées en vue d’améliorer l’aptitude nucléofuge du groupe hydroxyle –OH :
 Travail en milieu acide
Cl
Me
H
H
Me
Ph H
Me
Me
Ph
HO
(R) (S) + H2O + Cl
 Transformation de l’alcool en ester sulfonique (mésylate) :
N
N
O
O
OH MsCl, Et3N
N
N
O
O
OMs DBU
N
N
O
O
Ces réactions de β-élimination sont régiosélectives. La règle de Zaitsev permet d’identifier l’isomère majoritaire : « Le produit
majoritaire d’une réaction de β-élimination est tel que la double liaison lui confère la plus grande stabilisation ».

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A l’inverse, les réactions développées dans ce chapitre vont transformer l’alcène (AX3) en alcool (AX4) : ces réactions sont des
additions.
Equation générale de l’hydratation :
1. Réactivité des alcènes
1.1. Structure et réactivité
Quels sont les électrons responsables de la réactivité nucléophile d’un alcène ?
Doc : Diagramme d’OM simplifié et caractéristiques des liaisons CC dans l’éthane, l’éthène et l’éthyne
Justifier que le doublet πCC est moins fort qu’un doublet σCC.
Problématique :
Comment contrôler la régiosélectivité de l’addition d’eau sur la double liaison ?

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Quelle est la géométrie autour de la double liaison C=C ? Pourquoi ?
1.2. Caractéristiques spectroscopiques
Spectroscopie IR
L'infrarouge est particulièrement utile pour mettre en évidence une double liaison C=C : elle présente une bande de
vibration de valence vers 1650 cm1.
Spectroscopie RMN
Les hydrogènes portés par les atomes de carbone de la double liaison ont des déplacements caractéristiques compris
entre 5 et 7 ppm environ.
L’étude des constantes de couplage permet de déterminer la configuration Z/E de la doubles liaisons, car la valeur de J
dépend des positions relatives des H sur la double liaison.
Couplages : Géminal 2Jab = 0 – 3,5 Hz (faible)
Cis 3Jac = 6 – 14 Hz (moyen)
Trans 3Jbc = 11 – 18 Hz (fort)
couplage 4J possible
Hc
H3C Hb
Ha
Déterminer la structure du composé de formule brute C5H8 à partir des spectres suivants :
C C
HH
HH
121,7°
116,6°

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2. Hydratation acide des alcènes
2.1. Résultats expérimentaux
 L’eau est globalement inerte vis-à-vis des alcènes sauf en milieu acide où ils sont transformés en alcools.
[H+]
 La loi de vitesse de l’hydratation en milieu acide est de la forme v = k[alcène][H+].
 Lorsque la double liaison est dissymétrique, un régioisomère est obtenu de façon majoritaire.
Que peut-on déduire de ces informations ?
2.2. Mécanisme

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2.3. Profil énergétique
Tracer le profil énergétique de la réaction compatible avec la loi de vitesse trouvée expérimentalement.
2.4. Régiosélectivité
Des études ont permis de montrer que la réaction est sous contrôle cinétique.
Approche classique :
Règle de Markovnikoff :