CH 10 : COHESION DES SOLIDES PROF 1. POLARITE D'UNE LIAISON : 1.1 LIAISON COVALENTE POLARISEE La liaison covalente résulte de la mise en commun d'électrons par les atomes engagés dans la liaison. Certains atomes ont une aptitude plus grande que d'autres à attirer vers eux les électrons du (ou des) doublet(s) de liaison: on dit qu'ils sont plus électronégatifs. Il en résulte une dissymétrie électrique entre les deux atomes: • l'atome le plus électronégatif porte un excès de charge (noté -) ; • l'atome le moins électronégatif porte un défaut de charge (noté + ). La liaison est alors dite polaire. Les charges + et - ne sont pas des charges entières ce sont des fractions de la charge élémentaire e. Ex de liaison polaire : + C O + H O + C Cl Ex de liaison non polaire : Si les deux atomes sont identiques: Les molécules ne comportant que des liaisons carbone-hydrogène sont considérées comme non polaire. C C C H H H 1.2. ELECTRONEGATIVITE DES ELEMENTS CHIMIQUES Lorsque l'on considère les éléments dans la classification périodique, on observe : - que l'électronégativité d'un élément augmente de gauche à droite dans une période du tableau; - que l'électronégativité d'un élément augmente de bas en haut pour une famille. 1.3. POLARITE D'UN SOLVANT : Les liaisons O-H de la molécule d'eau sont polaires. On peut considérer que les deux charges + des atomes d'hydrogène ont le même effet qu'une seule charge 2 + qui serait placé au milieu du segment reliant les deux atomes d'hydrogène, Ce point G+ est appelé barycentre des charges positives. L'atome d'oxygène attire a lui les deux doublets d'électrons donc le barycentre G- des charges négatives est situé sur cet atome. Les deux barycentres ne coïncident pas, la molécule d'eau présente un caractère dipolaire. Par abus de langage, on dit que la molécule est polaire. 2- O + H G- G+ H + Une molécule est polaire si elle contient une ou des liaisons covalentes polaires et si le barycentre des charges excédentaires poisitives ne coincide pas avec le barycentre des charges excédentaires négatives. Exemples et contre-exemples de molécules polaires : H O N G- G+ H H 2. COHESION DES SOLIDES IONIQUES : 2.1. STRUCTURE D'UN CRISTAL IONIQUE : Les cristaux ioniques sont constitués d'un empilement compact régulier d'anions et de cations en nombre tel que la neutralité électrique du cristal soit assurée. O O Exemple : la fluorine ou fluorure de calcium, constituée d'ions calcium Ca2+ et d'ions fluorure F- , on trouve deux fois plus d'ions fluorure que d'ions calcium. 2.2. COHESION DE CE CRISTAL Les ions contenus dans un solide ionique subissent des interactions coulombiennes de deux types : - des interactions attractives, qui s'exercent entre ions de signes contraires; - des interactions répulsives, qui s'exercent entre ions de même signe. Les forces d'interaction coulombienne attractives l'emportent sur les forces d'interaction coulombienne répulsives. Le cristal a donc une forte cohésion. 3. COHESION DES SOLIDES MOLECULAIRES 3.1. LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS Le nuage électronique d'une molécule est l'ensemble de tous les électrons périphériques des atomes constituant cette molécule : les électrons des doublets liants et ceux des doublets non liants. La cohésion entre molécules provient d'interactions électrostatiques entre les nuages électroniques de molécules et les noyaux des molécules voisines, appelées interactions de Van der Waals. Ces forces sont d'autant plus intenses que les liaisons internes aux molécules sont polaires et que les molécules qui interagissent sont proches (on parle d'interactions à courte distance). Les interactions de Van der Waals assurent la cohésion des solides et des liquides moléculaires. Elles interviennent dans une moindre mesure dans les gaz, car les molécules sont trés éloignées les unes des autres. Ces interactions sont beaucoup plus faibles que les interactions de nature électrostatique qui s'exercent entre les ions dans un solide ionique. A température ambiante et sous pression atmosphérique, le diiode I2, existe sous la forme d'un solide moléculaire dont la cohésion est assurée par des interactions de van der Waals. 3.2. LIAISON HYDROGENE : Une liaison hydrogène s'établit entre un atome d'hydrogène lié à un atome très électronégatif (oxygène, azote ou fluor) et un autre atome d'azote, d'oxygène ou de fluor. Cette liaison est notée en pointillé et les trois atomes concernés sont alignés. La cohésion de la glace résulte de liaisons hydrogène qui s'exercent entre les molécules d'eau. La liaison hydrogène correspond à une interaction électrostatique entre l'atome d'hydrogène, qui porte un excès de charge positive, et le doublet non liant d'un atome O, N ou F. L'interaction assurée par une liaison hydrogène est plus intense que les interactions de van der waals, mais beaucoup moins intense qu'une liaison covalente. 4. DISSOLUTION D'ESPECES CHIMIQUES ET POLARITE D'UN SOLVANT : La solubilité d'une espèce chimique dans un solvant résulte des interactions de cette espèce avec le solvant : si elles sont intenses, l'espèce est soluble. Dans le cas contraire, l'espèce est insoluble. Un solvant polaire pourra dissoudre des espèces chimiques polaires ou ioniques. Un solvant apolaire sera approprié pour des espèces chimiques apolaires. 5. MECANISME DE DISSOLUTION D'UN COMPOSE IONIQUE : Lorsqu'un solide ionique (comme NaCl) ou un électrolyte moléculaire fortement polaire (par exemple, HCl, H2SO4) sont mis en contact avec l'eau, des interactions coulombiennes apparaissent entre les molécules d'eau et les molécules de soluté ou le cristal ionique. Sous l'effet de ces interactions : • les ions du solide ionique se séparent; • certaines liaisons covalentes de l'électrolyte moléculaire sont rompues et la molécule est dissociée en deux ions. Lorsqu'ils passent en solution, les ions s'entourent d'un certain nombre de molécules d'eau. Celles-ci forment un véritable écran aux interactions électriques des autres ions de signe contraire, les empêchant de se rapprocher: c'est le phénomène d'hydratation. Dans un solvant autre que l'eau, on parle de solvatation. • Autour du cation, les molécules d'eau s'orientent de façon à présenter leur pôle négatif (atome d'oxygène) au voisinage du cation. • Autour d'un anion, elles s'orientent de façon à présenter leur pôle positif (atomes d'hydrogène). Dans l'eau, les ions sont hydratés. L'ion hydraté a un environnement différent de celui qu'il avait dans le cristal : c'est une nouvelle entité chimique à part entière. Pour rendre compte de ce nouvel environnement en solution, on place l'abréviation aq (= en solution aqueuse) entre parenthèses après le symbole de l'ion. 6. SOLUBILITE D'UNE ESPECE DANS UNE SOLUTION La solubilité d'une espèce dans une solution est la masse maximale de l'espèce pouvant être dissoute par litre de solution. Elle s'exprime en gramme par litre (g/L). Choix d'un solvant pour une extraction : Pour extraire une espèce chimique d'un mélange, on peut ajouter un solvant dans lequel l'espèce à extraire est plus soluble que dans le milieu de départ. Le solvant ajouté et le mélange initial ne doivent pas être miscibles. On peut ainsi les séparer en utilisant une ampoule à décanter. Le dibrome est une molécule apolaire peu soluble dans l'eau, qui donne des solutions orangées. Elle peut être extraite de l'eau par le cyclohexane, un solvant apolaire, non miscible avec l'eau. 7. ECRITURE DE LA MISE EN SOLUTION D'UN ELECTROLYTE : Lors de la dissolution d'un électrolyte (solide ionique, électrolyte moléculaire) dans l'eau, il y a passage du cristal ionique solide ou de la molécule, aux ions hydratés en solution. Mise en solution Écriture de la dissolution Na+(aq) + Cl - (aq) • du chlorure de sodium NaCl (s) • du chlorure d'hydrogène Ou HCl (g) H+ (aq) + Cl- (aq) HCl (g) + H2O (l) H3O + (aq) + Cl- (aq) Ou H2S04 (l) 2 H+ (aq) + SO42- (aq) H2S04 (l) + 2H20 (l) 2 H3O + (aq) + SO42- (aq) • de l'acide sulfurique Autres exemples de dissolution Chlorure de calcium: CaCl2 (s) Sulfate d'aluminium : Al2(S04)3 (s) Sulfate de cuivre hydraté : CuS04, 5 H20 (s) Ca2+ (aq) + 2 Cl- (aq). 2 Al3+ (aq) + 3 S042- (aq). Cu2+ (aq) + S042- (aq) + 5 H20 (l). 8. CONCENTRATION MOLAIRE EN SOLUTE APPORTE : La concentration en soluté apporté est égal au rapport de la quantité n de soluté apporté par le volume V de la solution. C(soluté) n(soluté) , C en mol/L, n(soluté) en mol, V en L. V Exemples de dissolution : On dissout une masse m = 1,11 g de chlorure de calcium CaCl2 dans un volume V= 500 mL d'eau. Calculer la concentration en soluté apporté : m(CaCl2 ) n(CaCl2 ) M(CaCl2 ) m(CaCl2 ) 1,11 C(CaCl2 ) 2.102 mol /L V V M(CaCl2 ) V (40 2 35,5) 0,5 9. CONCENTRATION MOLAIRE EFFECTIVE DES IONS EN SOLUTION : Elle est égale au rapport de la quantité de matière n(ion) de l'ion présente dans la solution par le volume V de la solution : ion n(ion) avec n(ion) en mol, V en L et [ion] en mol.L-1 . V La concentration effective des ions en solution n'est généralement pas toujours égale à la concentration en soluté apporté. A partir de l'exemple précédent, quels sont les concentrations en ions Ca2+ et Cl- : Les quantités de matières peuvent être calculées à l'état initial, avant dissolution, puis à l'état final. CaCl2(s) État initial État final Ca2+(aq) + 2 Cl- (aq) 2. 10-2 mol 0 0 0 -2 2 x 2 x 10-2 mol 2. 10 mol Les concentrations effectives des ions sont: [ Ca2+ ] = C(CaCl2) = 2,0 x 10-2 mol.L-1. [ Cl- ] = 2 x C(CaCl2) = 4 x 10-2 mol.L-1 .