Chapitre 3 : Les groupements fonctionnels
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Chapitre 3 : Les groupements fonctionnels On parle de groupements fonctionnels ou de ……………………………………………… lorsque les molécules organiques possèdent des groupes d’atomes qui ne sont pas uniquement des C et des H. Ces groupements confèrent aux molécules des propriétés (température de fusion, polarité, solubilité, forme, réactivité, …) caractéristiques. La liste de groupements est relativement longue ; le tableau ci-dessous donne quelques exemples. Molécule C2H5OH CH3OCH3 CH3CH2CHO CH3COOH Groupement fonctionnel C3H7COOC2H5 (CH3)2CO C6H5NH2 (CH3)2CHCONHCH3 CH3NO2 3.1 Les alcools Définition On appelle alcool tout composé dont le groupement ……………………………… -OH est le groupe principal, à condition que ce dernier ne soit pas porté par un atome de carbone appartenant au cycle d’un composé aromatique. Nomenclature On désigne les alcools en ajoutant le suffixe « -ol » au nom de l’hydrocarbure correspondant. Le suffixe est précédé du numéro indiquant la position du groupement fonctionnel dans la chaîne carbonée. La numérotation est posée de manière à obtenir la numérotation la plus basse pour la fonction hydroxyle (prioritaire par rapport aux ramifications ou insaturations). Exemples : H O Lorsque le groupe -OH n’est pas dans la chaîne principale du composé, il est nommé comme un substituant et est appelé « hydroxy- ». OH Exemple : OH OH Selon la substitution du carbone portant la fonction alcool, une distinction est faite entre alcools primaires, secondaires ou tertiaires : alcool …………………… alcool …………………… alcool …………………… Utilisation des principaux alcools Formule nom Utilisation CH3OH Utilisé comme solvant pour vernis et comme carburant. Il est toxique pour l’être humain (cécité). CH3CH2OH Se trouve dans les boissons alcoolisées. Utilisé comme alcool à brûler et comme désinfectant. (CH2OH)2 « glycol » ou Utilisé comme antigel dans les radiateurs de voiture. CH2(OH)CH(OH)CH2(OH) « glycérine » ou « glycérol » ou Se trouve dans les sirops contre la toux, dans les savons mous. Utilisé comme antigel et pour la fabrication de nitroglycérine. Miscibilité avec l’eau Comme les groupes hydroxyles des alcools peuvent former des ponts-H avec l’eau, les alcools sont solubles (miscibles) en toutes proportions jusqu’à 3 atomes de carbone. Toutefois, la solubilité dans l’eau diminue fortement lorsque le reste ……………………… devient important. Ainsi : C1 à C3 : alcools solubles dans l’eau (en toute proportion) C4 à C9 : alcools partiellement solubles dans l’eau C4 à C9 : alcools pratiquement insolubles dans l’eau. Partie hydro………… (lipo…………) Partie hydro………… (lipo…………) Cas particulier : les phénols Les composés organiques appartiennent à la classe des phénols lorsque le groupement hydroxyle (-OH) est lié à un cycle ……………………… . Les phénols sont entre autres distingués des alcools car ………………… ……………………………………………………………………………………………………… . Formule nom Utilisation C6H5OH phénol Largement utilisé pour la synthèse organique (colorants, médicaments, …) La synthèse des alcools On peut obtenir des alcools par : • hydrogénation de cétones ou d’aldéhydes • addition d’eau sur les alcènes • substitution nucléophile d’un OH- sur un halogénoalcane • fermentation alcoolique • etc. Synthèse d’alcools par hydrogénation La réaction d’hydrogénation correspond à une réaction de …………………………… . En effet, dans la fonction cétone, le carbone de la double liaison C=O a le nombre d’oxydation ……… alors qu’il est de ……… pour ce même carbone dans l’alcool secondaire obtenu. Dans l’aldéhyde, son nombre d’oxydation vaut ……… alors que dans l’alcool primaire, il est de ……… . Pd-C / H2 réduction alcool …………aire cétone Pd-C / H2 réduction aldéhyde alcool …………aire D’une manière générale, en chimie organique : Une ............................. correspond à un apport d’atome(s) d’oxygène ou à une perte d’atomes d’hydrogène. Une ............................ correspond à un apport d’atome(s) d’hydrogène ou à une perte d’atomes d’oxygène. Synthèse d’alcools par addition d’eau sur des alcènes L’addition d'eau sur les alcènes suit la règle de Markovnikov, c’est-à-dire que l’atome d’oxygène (du nucléophile OH-) se fixe sur le carbocation le plus ………………… (= le plus substitué). Cette réaction se déroule à l’aide d’un catalyseur (l’acide sulfurique). H2O / H2SO4 Synthèse d’alcools par substitution nucléophile d’un OH- sur un halogénoalcane La présence d’un halogène sur un atome de carbone polarise ce dernier …………………, il devient donc « attirant » pour toute particule chargée négativement. ………………………… ………………………… Lors de cette réaction, il y a inversion de la configuration ! Synthèse par fermentation alcoolique L’amidon, polymère de réserve énergétique chez les végétaux, est transformé en glucose sous l’effet d’une enzyme : (C6H10O5)n + n H2O La fermentation du mélange sucré a lieu en présence de levures : Réactions des alcools Oxydation ménagée des alcools On parle d’oxydation ménagée d’alcool lorsque seule la fonction alcool est oxydée. La chaîne de carbone de la molécule n’est pas ………………… . Exemples : Oxydation ménagée (et réversible) d’un alcool primaire : - 2H (oxydation) + O (oxydation) éthanol éthanal acide éthanoïque Oxydation ménagée d’un alcool secondaire : - 2H (oxydation) + O (oxydation) butan-2-ol butan-2-one Oxydation ménagée d’un alcool tertiaire : - 2H (oxydation) ………………………. Déshydratation des alcools : synthèse d’alcènes En chauffant un alcool en présence d’un acide inorganique concentré (H2SO4), il y a élimination d’eau et un alcène est obtenu. Un alcool tertiaire est plus réactif qu’un alcool secondaire qui lui-même est plus réactif qu’un alcool primaire. Dans tous les cas, lors d’une telle réaction, la préférence va à l’alcène le plus ………………… . H2SO4 conc. ∆ + OH H2SO4 conc. ∆ + OH H2SO4 conc. ∆ + Déshydratation des alcools : synthèse d’éthers Il est possible d’avoir une réaction de déshydratation entre deux alcools, c’est alors une fonction éther qui est obtenue ainsi qu’une molécule d’eau. Il s’agit donc d’une réaction de condensation. On fait la distinction entre les condensations ……………moléculaires (entre deux molécules) et les condensations ……………moléculaires (au sein de la même molécule). condensation + intermoléculaire + OH condensation intramoléculaire + Pour la nomenclature, la priorité des fonctions est la suivante : acide > ester > aldéhyde/cétone > amine > alcool > éther > halogénure Exemples : acide acétique = ……………………… acide margarique = acide heptadécanoïque 3.2 Les acides carboxyliques Définition Les molécules qui contiennent le groupement carbonyle …………………… sont appelées acides carboxyliques. La plupart des acides organiques sont des acides carboxyliques. Le groupement carbonyle peut donner son proton. R désigne le reste de la molécule. L’acide carboxylique le plus simple est l’acide formique (acide ……………………) HCOOH. Il est présent dans la sécrétion de certaines fourmis, dans les poils urticants des orties, etc. et irrite la peau. L’acide organique le plus connu est l’acide acétique (acide ……………………) CH3COOH. Quelques acides carboxyliques importants : O HO OH OH HO O acide acide acide acide ………………………… ………………………… ………………………… ………………………… Nomenclature Pour nommer un acide carboxylique, il s’agit de prendre la chaîne la plus longue contenant le groupe acide carboxylique à son extrémité. Le nom de la molécule est constitué de trois parties : « acide » + « radical de l’alcane correspondant » + suffixe « ……………… ». La numérotation part du carbone de la fonction acide. Exemples : ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… Propriétés physiques Les acides carboxyliques de chaîne C1 à C10 sont liquides à 298.15 K. Ceux à chaîne plus longue sont solides. Les acides jusqu’en C4 sont totalement miscibles dans l’eau, ensuite la miscibilité (ou solubilité) diminue. La synthèse des acides carboxyliques Réaction d’oxydoréduction A partir d’un alcool ……………………, il est possible d’obtenir une fonction aldéhyde par oxydation. En poursuivant avec une ……………………………, on obtient un acide carboxylique. Les réactions de réduction permettent de retrouver l’aldéhyde ou l’alcool primaire correspondant. OH - 2H (oxydation) + O (oxydation) alcool primaire …………………… …………………… …………………………… …………………………… …………………………… Réactions des acides carboxyliques Comportement acide en milieu aqueux Les acides carboxyliques sont des acides …………………… : environ 1 molécule sur 100 est protolysée. Dans l’eau, les acides carboxyliques sont dissociés de la façon suivante : pKa= 3.75 à 4.75 Leur forme anionique est stabilisée par …………………… La base conjuguée de l’acide formique, l’anion HCOO– est appelé ……………………… (méthanoate). L’anion CH3COO– est appelé …………………… (éthanoate). Estérification La réaction d’estérification est une des plus typiques des acides. Il s’agit d’une réaction de condensation entre un alcool et un acide carboxylique ; cela génère un ester et ………………………… . estérification + hydrolyse + 3.3 Les esters Définition Les esters sont des dérivés d’acides carboxyliques ayant la structure …………………… . Il ne s’agit ni de la fonction éther (……………………), ni de la fonction cétone (……………………). Nomenclature Le nom d’un ester rappelle que ce composé résulte de la condensation d’un acide avec un alcool : « radical de l’acide originel » + « …………………… » + « de » + « nom du reste alkyle de l’alcool ». Exemples : ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… Utilisation des esters Beaucoup d’esters sont des substances à odeur agréable qui existent dans les ………………………… des fruits et des fleurs. Les cires sont également des esters d’acides carboxyliques, tout comme les graisses et les huiles des organismes vivants. Les polyesters sont des matières plastiques importantes. La synthèse des esters Réaction d’estérification On obtient les esters par réaction entre un ………………………… et un ………………………… : Cette réaction est une réaction de ………………………… : deux molécules se condensent pour former une plus grosse molécule et une plus petite (en général de l’eau). La réaction inverse est appelée ………………………… La réaction d’estérification est une réaction ………………………… . Il est possible d’influencer cet équilibre en soutirant l’eau du milieu réactionnel pour favoriser la formation de l’ester. C’est pourquoi le montage Dean-Stark est fréquemment employé lors des estérifications. Ce montage permet au mélange réactionnel d’être chauffé à reflux (point d’ébullition) afin que la réaction se fasse plus ………………………… . Le solvant et l’eau sont évaporés, mais les vapeurs sont ensuite refroidies par le réfrigérant. Le condensat s’accumule en bas du réfrigérant. Là, l’eau et le solvant se séparent (l’eau reste en bas). Lorsque la quantité de liquide est suffisante, et avant que le mélange réactionnel ne soit sec, le surplus redescend dans le ballon rond. Si la quantité d’eau est importante, il est possible de l’évacuer à l’aide du robinet placé sous le réfrigérant. De cette manière, l’équilibre dynamique de l’estérification est déplacé vers ……………………… . Il est possible d’employer un acide (typiquement : l’acide sulfurique …………………… comme catalyseur. Ce dernier ne déplace pas l’équilibre, mais permet de l’atteindre plus vite. Réaction d’estérification (suite) : synthèse de polyesters Les polymères sont partout autour de nous, parmi eux, les polyesters ont une place importante. Pour former un polymère (une chaîne), il faut : • soit un monomère portant à la fois une fonction alcool et une fonction acide • soit deux copolymères, le premier portant deux fonctions alcool et le second deux fonctions acides. + ………………………… acide téréphtalique ………………………… En employant un copolymère portant plus de fonctions, il est possible d’obtenir un polymère ………………… . Réaction des esters La réaction de saponification Les réactions de saponification sont des ………………………………………………………………………… . En milieu basique, la fonction ester est rompue pour retrouver l’alcool et la forme déprotonée de l’acide carboxylique ; cette réaction est une réaction de saponification. + KOH + ………………………… ………………………… ………………………… ………………………… ………………………… ………………………… ………………………… ………………………… La saponification liée à un titrage en retour est fréquemment employée pour déterminer la masse molaire d’un ester. Dans cette méthode, une quantité connue de base en excès réagit avec une masse connue d’ester. Le reste inutilisé de base est titré (par de l’acide chlorhydrique par exemple). Cela permet de déterminer la quantité chimique (………………………………) d’ester hydrolysé et d’en déterminer la masse molaire. 3.4 Les aldéhydes Définition Lorsque des molécules organiques possèdent le groupe fonctionnel ………………, elles appartiennent à la catégorie des aldéhydes. Le terme aldéhyde dérive de « ……………………………………………………… », car les aldéhydes peuvent se former par …………………………………… (élimination d’hydrogène) d’alcools ………………………… . Le carbone de la fonction aldéhyde possède une charge partielle positive ce qui en fait un atome particulièrement réactif. Nomenclature Pour nommer un aldéhyde, il s’agit de prendre la chaîne la plus longue contenant la fonction aldéhyde à son extrémité. Le nom de la molécule est constitué de deux parties : « radical de l’alcane correspondant » + suffixe « …………… ». La numérotation démarre depuis le carbone du groupe carbonyle. Exemples : ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… O ……………………………………………………… ……………………………………………………… Un aldéhyde important : Gaz à odeur piquante utilisé dans l’industrie des matières plastiques. Sa solution à 40 % dans l’eau s’appelle la formaline ou ……………………… . On l’utilise pour la conservation de cadavres ou d’échantillons à analyser. Le méthanal polymérise dans l’eau, ce qui fait que le formol contient peu de méthanal sous forme de monomères. Le méthanal polymérise sous forme de polyoxométhylène (appelé méthanal ou ……………………. paraformaldéhyde ; succession de groupements -O-CH2-) ou de trioxane (trimère cyclique) : La synthèse des aldéhydes Les aldéhydes peuvent être synthétisés de plusieurs manières ; nous allons étudier deux cas. Synthèse par oxydation d’alcools primaires La réaction de « déshydrogénation » correspond à une réaction ……………………… . En faisant réagir un alcool primaire avec un oxydant léger, il est possible d’obtenir un aldéhyde. En effet, le carbone portant la fonction hydroxyle dans l’alcool primaire a un nombre d’oxydation de ……… ; dans l’aldéhyde, le carbone de la double liaison C=O a un nombre d’oxydation qui vaut ……… . Exemples : - 2H (oxydation) éthanol CH3CH2OH ……………………………………… - 2H (oxydation) ……………………………………… ……………………………………… Cependant, si l’oxydant est trop fort, l’aldéhyde va subir à son tour une oxydation pour générer un …………… ………………………… . Synthèse par ozonolyse d’alcènes • Si les deux carbones d’une liaison alcène possèdent un atome d’hydrogène, alors deux aldéhydes seront formés. • Si un seul carbone de la double liaison possède un hydrogène, on observe la formation d’un aldéhyde et d’une cétone. • Si les carbones de la double liaison ne possèdent pas d’atomes d’hydrogène, deux cétones seront formées. Exemples : + alcène (E) …………………… …………………… alcène (Z) …………………… …………………… …………………… …………………… + alcène (E) …………………… …………………… alcène (Z) …………………… …………………… …………………… …………………… + alcène …………………… …………………… …………………… …………………… …………………… Réaction des aldéhydes Réactions redox Les aldéhydes peuvent subir une oxydation et fournir ainsi des …………………………………… ; ils peuvent aussi être réduits pour donner des alcools ……………aires. Exemples : ……………………… ……………………… ……………………… ……………………… ……………………… ……………………… Synthèse de dérivés de la 2,4-dinitrophénylhydrazine Avant l’arrivée des méthodes spectroscopiques, la détermination des structures se faisait via la synthèse de dérivés solides dont on mesurait ensuite le point de fusion. Par comparaison aux tabelles, il était alors possible d’identifier le composé. Un des réactifs fréquemment employés était la 2,4-dinitrophénylhydrazine (DNPH). La double liaison C=O fait place à une double liaison C=N lors de cette réaction de ………………………… . Réaction avec le réactif de Fehling et avec le réactif de Tollens Certains tests comme ceux de Fehling ou de Tollens sont toujours employés. Ces tests s’appuient sur la capacité de la fonction aldéhyde à être oxydée pour générer un ………………………………………… . Test de Fehling : La couleur de l’oxyde de cuivre I est ………………………………… . La formation de ce précipité indique la présence d’une fonction aldéhyde (fonction oxydable, contrairement à la fonction cétone). Test de Tollens : En milieu basique, l’argent en solution est ……………………… en présence d’aldéhyde pour former un ……………………… sur les parois du récipient. Mais ces méthodes utilisant des réactions chimiques avec l’aldéhyde le détruisent. On utilise maintenant plus volontiers les méthodes de spectrométrie (RMN et infrarouge) permettant de détecter cette fonction sans destruction de l’échantillon. 3.5 Les cétones Définition Le groupe fonctionnel C=O s’appelle groupe ……………… . Lorsque le groupe carbonyle est lié à deux autres atomes de carbone, on est en présence de cétones. Les composés organiques contiennent donc un groupement fonctionnel « cétone » lorsqu’ils ont la structure moléculaire suivante : Nomenclature Pour nommer une cétone, il s’agit de prendre la chaîne la plus longue contenant la fonction. Le nom de la molécule est constitué de deux parties : « radical de l’alcane correspondant » + suffixe « …………… » avec le numéro le plus petit possible. Exemples : ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… Propriétés physiques Les cétones sont liquides ou solides à température ordinaire. Les cétones sont solubles dans l’eau (ponts-H, sites ………………………) pour autant que les restes alkyles ne soient pas trop grands. La synthèse des cétones Les cétones peuvent être synthétisées de plusieurs manières ; nous allons étudier deux cas. Réactions d’oxydoréduction Les cétones sont le produit de la déshydrogénation (oxydation) d’alcools ……………………… : L’alcool secondaire le plus simple est le ………………………, à partir duquel on obtient la cétone appelée ………………………… ou plus couramment ………………………. . La fonction cétone ne peut pas subir d’oxydation supplémentaire, à moins de procéder à sa combustion. Addition d’eau sur un alcyne Comme pour les alcènes, les alcynes peuvent subir une ……………………… d’eau. Cette addition en milieu acide et à l’aide d’un catalyseur suit les règles de ……………………………… La fonction obtenue est un …………………… (alcène + alcool) qui est transformée par ……………………… en fonction cétone pour des raisons de stabilité thermodynamiques des liaisons. ……………………… ……………………… ……………………… ……………………… ……………………… ……………………… 3.6 Les éthers Introduction Les alcools peuvent être considérés comme des dérivés de l’eau H2O, où un atome H a été remplacé par un reste organique. Lorsque les deux atomes « H » de H2O sont remplacés par un reste organique, on obtient les éthers, à condition que les deux carbones liés à l’oxygène ne soient pas liés à un autre atome …………………………… : Nomenclature Pour nommer les éthers, il faut décrire les radicaux de part et d’autre de l’atome d’oxygène : « nom des restes alkyles par ordre alphabétique » + suffixe « …………… ». Exemples : ……………………………………………………… ……………………………………………………… Propriétés physiques L’éther « ordinaire » est le …………………………… Il s’agit d’un liquide à odeur caractéristique, dont le point d’ébullition est de 35.5 °C. C’est un bon solvant pour beaucoup de composés organiques, mais il doit être manipulé avec précaution : il s’évapore facilement et est très inflammable ; ses vapeurs forment avec l’air un mélange explosif. La synthèse des éthers Les éthers peuvent être obtenus par déshydratation …………………………… d’alcools : R-OH + HO-R’ ………………………………………………………… On parle de réaction de …………………………… lorsque deux molécules s’unissent avec départ d’eau H2O. 3.7 Les amines Introduction On obtient les amines en substituant un reste organique à un des atomes H de l’ammoniac ……………… . Nomenclature Pour nommer une amine (R-NH2 / R-NH-R' / R''R'RN), il s’agit de prendre la chaîne la plus longue portant la fonction. Le nom de la molécule est constitué de deux ou trois parties : « radical de l’alcane correspondant » + suffixe « …………… » avec le numéro le plus petit possible. Le tout est éventuellement précédé du descriptif des autres radicaux liés à l’azote. Dans ce cas, « N- » est ajouté devant de manière à éviter les confusions avec des ramifications de la chaîne principale. Exemples : ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… ……………………………………………………… Les amines quaternaires emploient la paire non liante de l’azote pour faire une quatrième liaison C-N; ce sont des …………………… . Propriétés physiques Comme pour les alcools, les amines primaires et secondaires ayant des chaînes courtes sont …………………… dans l’eau grâce à la capacité à faire des …………………… activement et passivement. De plus, les amines ayant une tendance basique, elles …………………… les protons (paire non liante) et forment des cations. Leur solubilité dans l’eau en est …………………… . La synthèse des amines Nous allons étudier deux manières de synthétiser des amines : - Par addition de HCN puis hydrogénation - Par substitution nucléophile d’une amine sur un halogénoalcane. Addition de HCN sur les alcènes et hydrogénation Une première étape consiste à additionner une molécule de HCN selon la règle de Markovnikov sur un alcène (éventuellement un alcyne). Cette première étape permet d’insérer l’atome ............................ dans la molécule. Le composé obtenu est ensuite ..................... par une réaction d’hydrogénation pour générer une amine primaire. Exemple : ……………………… ……………………… ……………………… ……………………… ……………………… ……………………… Substitution nucléophile d’une amine sur un halogénoalcane Une amine secondaire ou tertiaire peut être obtenue par substitution nucléophile. Exemple : Lors de cette réaction, il y a …………………………… de la configuration.
