Spectroscopie et réactivité des complexes. ANNÉE 2010-2011

Spectroscopie et réactivité des complexes.
ANNÉE 2010-2011
Martin VÉROT

I. ÉTUDE D’UN COMPLEXE PORPHYRINIQUE (2007 A)
Les cytochromes P450 sont une classe d’enzyme qui sert à éliminer les molécules exogènes comme les médica-
ments ou d’autres molécules toxiques. Ces enzymes agissent en catalysant l’oxydation de molécules organiques.
On se propose d’étudier quelques intermédiaires d’un cycle catalytique.
I. A. Isomérie pour des complexes ML4
Expérimentalement, on observe deux isomères pour le diamminedichloroplatine(II).
I. A. 1) Il existe deux possibilité pour la géométrie d’un complexe ML4. Donner les deux géométries possibles.
Sachant qu’il existe deux isomères pour le diamminedichloroplatine(II), donnez la géométrie du complexe.
Dessinez les deux isomères possibles pour ce complexe en précisant leur nom et le groupe de symétrie corres-
pondant.
Si on dissous ce complexe pur dans l’eau, on observe que la conductivité de la solution est supérieure à celle de
l’eau
I. A. 2) Justifiez cette observation. Est-ce en contradiction avec le fait que le diamminedichloroplatine(II) soit stable
en solution aqueuse ?
Pour différencier les deux isomères, on propose le protocole suivant :
– Chacun des isomères est soumis à l’action d’oxyde d’argent en milieu légèrement basique, on observe alors un
dépot de chlorure d’argent.
– Après filtration du précipité formé, on met le complexe en présence d’une solution d’oxalate. On remarque que
pour un isomère, une quantité stoechiométrique d’oxalate a réagit alors que pour l’autre, il faut deux équivalent
d’oxalate par mole de complexe
I. A. 3) Après avoir donné la formule de l’anion oxalate, expliquez le protocole en donnant les réactions associées.
Donnez la structure du complexe réagissant à 1 :1 et de celui réagissant à 2 :1. Justifiez.
I. A. 4) Pour étudier la complexation d’un métal, on part de ML4ou tout les ligands sont purement σdonneurs
(a) Qu’est-ce qu’un ligand σdonneur ? Donnez un exemple. Dans quel cas est-ce une approximation valable ?
(b) Construire les orbitales adaptées de symétrie du fragment L4. (Étiquettes de symétrie et orbitales corres-
pondantes)
On choisira la convention d’axe suivante (ligands entre les axes xet y, axe zperpendiculaire au frag-
ment L4) :
x
y
z
1
(c) En regardant les interaction entre les orbitales du fragment L4et du métal, proposez un diagramme éner-
gétique plausible pour les orbitales à caractère métallique. (pour chaque orbitale moléculaire, on précisera
l’orbitale ddont elle est issue (dxz,dyz...))
I. B. Structure d’un complexe porphyrinique
Dans le cytochrome P450, le fer est complexé par la porphyrine (notée P). On admettra que le fer est dans le
plan de la porphyrine.
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Dans la suite du problème, on gardera la convention d’axe de la question I. A. 4) b
I. B. 1) Connaissez vous une autre enzyme ou une porphyrine complexe un métal ? Pour cette enzyme, le métal
est-il toujours dans le plan de la porphyrine ? Si non, expliquez simplement ce qui fait varier la position de
l’atome métallique.
I. B. 2) Autour de la porphyrine
(a) Dans le formalisme de Green, de quel type de ligand est la porphyrine ?
(b) Combien y’a-t-il d’orbitales πpour la porphyrine ? Combien de ces orbitales sont occupées ?
On a représenté les quatre OM πles plus hautes occupées de la porphyrine. (par ordre croissant en énergie de
gauche à droite). Toutes ces orbitales sont des combinaisons linéaires d’orbitales pzdes atomes de carbone et
d’azote.
(β)
(α)(γ)(δ)
(c) Attribuez à chacune de ces orbitales son étiquette de symétrie. (On se placera dans le groupe de plus
haute symétrie associé)
(d) Grâce aux étiquettes de symétries trouvées à la question précédente, prévoyez parmi les différentes orbi-
tales quelles sont celles qui interagiront avec les orbitales ddu métal.
(e) Comment classifieriez vous la porphyrine en terme de ligand σ-donneur, π-accepteur ou π-donneur ?
I. B. 3) Complétez le diagramme vu a la question I. A. 4) (c) en prenant en compte l’influence des orbitales πde la
porphyrine. En déduire le nouveau diagramme énergétique attendu pour les orbitales à caractère métallique
dans le complexe FeP.
(a) Pour chacune des orbitales, indiquez en justifiant s’il s’agit d’une orbitale liante, non liante ou antiliante.
En fonction de la force du caractère π-donneur du ligand, les orbitales dxz et dyz peuvent être au dessus ou en
dessous de l’orbitale dz2
(b) Dessinez les deux diagrammes énergétiques possibles pour l’ensemble des orbitales à caractère métal-
lique.
(c) Sachant que le numéro atomique du fer est de 26 et vu votre réponse donnée en I. B. 2) (a), donnez le
nombre d’électrons dà placer dans les orbitales à caractère métallique.
(d) L’état fondamental du complexe FeP est un triplet. En remplissant les deux diagrammes possibles, dédui-
sez la position des orbitales dxz et dyz par rapport à l’orbitale dz2dans ce complexe.
I. B. 4) Les porphyrines présentent une bande d’absorption très intense dans l’UV-visible, à votre avis, à quel type
de transition est due cette bande ? Justifiez.
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I. C. Structure électroniques de certains intermédiaires
En pratique, dans le Cytochrome P450, la présence de la matrice protéique fait que les orbitales dxz et dyz sont
en dessous de l’orbitale dz2.On utilisera dans la suite du problème le diagramme énergétique ou les orbitales
dxz et dyz sont en dessous de la dz2comme point de départ.
Fe
N
N
O
O
ON
N
O
O
HH
Cys
S
cys S
cys S
cys S
cys S
cys S
cys S
cys
S
cys
S
1
2
3
4
Intermédiaires 2 et 3
En pratique, le complexe FeP est complexé par une cystéine en position axiale. On va donc modéliser l’influence
de cet acide aminé par un ion SH-. On admettra que cet ion est πdonneur et qu’il interagit avec le complexe FeP
par une orbitale pzet une orbitale px.
I. C. 1) Dans le formalisme de Green, quel est le type du ligand HS-? Justifiez le degré d’oxydation donné pour
l’intermédiaire 2.
I. C. 2) En analysant le recouvrement des orbitales de l’ion HS-, justifiez l’ordre énergétique constaté pour le com-
plexe.
dxy
dz2
dxz
dyz
dx2−y2
E
1
La réduction de l’intermédiaire 2amène à l’intermédiaire 3pour lequel on a pu prouver que le fondamental est un
quintet.
I. C. 3) Donnez la structure électronique correspondante.
I. C. 4) Il existe également un état singulet proche en énergie. Donnez la configuration électronique correspon-
dante. Sachant qu’on observe expérimentalement une modification de la longueur de liaison lors du passage
de l’état quintet à l’état singulet, justifiez. Au cours de la transition, les liaisons vont-elles s’allonger ou se
raccourcir ?
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I. C. 5) Expliquez en quoi l’ion HS-rend plus difficile la réduction de 2en 3que celle du complexe FeP.
Intermédiaire 1
La différence principale entre l’intermédiaire 1et 2est la présence d’une molécule d’eau dans la sphère de coor-
dination en position axiale. On prendra l’eau dans le plan (Oyz). L’eau intervient essentiellement par une orbitale
px(cette orbitales est doublement occupée)
I. C. 6) Prévoyez l’évolution des niveaux énergétiques pour les orbitales métalliques.
I. C. 7) La réduction de 1est encore plus difficile que celle de 2, justifiez.
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